Legalize
Legalize / Česká republika / Vyhláška

Vyhláška Ministerstva životního prostředí, kterou se stanoví metody pro zjišťování fyzikálně-chemických a chemických vlastností chemických látek a chemických přípravků a vlastností chemických látek a chemických přípravků nebezpečných pro životní prostředí

Typ Vyhláška
Publikace 1998-12-22
Naposledy aktualizováno 1999-01-01
Stav Platný
Zdroj e-Sbírka
článků 2
Historie novel JSON API

§ 1

(1) Zjišťování fyzikálně-chemických a chemických vlastností chemických látek a chemických přípravků se provádí postupy uvedenými v příloze č. 1.

(2) Zjišťování vlastností chemických látek a chemických přípravků nebezpečných pro životní prostředí, které po proniknutí do životního prostředí představují nebo mohou představovat okamžité nebo opožděné nebezpečí, se provádí postupy uvedenými v příloze č. 2.

§ 2

Tato vyhláška nabývá účinnosti dnem 1. ledna 1999.

Ministr:

RNDr. Kužvart v. r.

Příloha č. 1 k vyhlášce č. 299/1998 Sb.

ÚVOD

Metody zkoušení fyzikálně-chemických vlastností látek a přípravků popsané v této příloze vyhlášky MŽP jsou shodné s obdobnými metodami stanovenými přílohou ke směrnici Komise ES č. 92/69/EHS. Souvztažnost metod je následující:

Označení metody podle přílohy k vyhlášce MŽP Označení metody podle přílohy směrnice ES
I A. 1
II A. 2
III A. 3
IV A. 4
V A. 5
VI A. 6
VII A. 8

Poznámka:

Pokud pro stanovení vlastnosti existuje platný český právní nebo technický předpis (např. ČSN) vyhovující obecným podmínkám provedení zkoušky podle vyhlášky MŽP, je možné postupovat při zkoušení podle tohoto předpisu. Tato skutečnost musí být uvedena do protokolu o zkoušce. Na vyžádání musí zkušební laboratoř doložit, že jí použitý postup měření poskytuje shodné výsledky s postupem podle vyhlášky MŽP.

I TEPLOTA TÁNÍ / TEPLOTA TUHNUTÍ

Většina dále popsaných metod je založena na doporučeních OECD (1).

Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2), (3).

Popsané metody a přístroje jsou určeny pro stanovení teploty tání látek, bez omezení z hlediska jejich čistoty.

Volba nejvhodnější metody závisí na charakteru zkoumané látky, zda danou látku je možné rozmělnit na prášek snadno, obtížně nebo vůbec ne.

Pro některé látky je vhodnější spíše stanovení teploty tuhnutí nebo krystalizace, do popisu metod byly zahrnuty i tyto postupy.

Pokud vzhledem k vlastnostem studované látky nelze dobře měřit žádný z uvedených parametrů, může být použita teplota tekutosti.

Teplotou tání se rozumí teplota, při které za normálního atmosférického tlaku dochází k přechodu mezi tuhou a kapalnou fází. Za ideálních podmínek odpovídá tato teplota teplotě tuhnutí.

Přepočet jednotek (K na ºC):

t = T - 273,15

kde t = Celsiova teplota, stupně Celsia (°C),
T = termodynamická teplota, kelvin (K).

Pokud se studuje nová látka, není nutné vždy používat referenční látky. Referenční látky by měly sloužit především k občasné kontrole měřicí metody a k vzájemnému porovnávání výsledků získaných různými metodami.

Některé kalibrační látky jsou uvedeny v literatuře (4).

Stanovuje se teplota nebo teplotní rozmezí fázové přeměny z tuhého do kapalného skupenství nebo z kapalného do tuhého skupenství. Při zahřívání/ochlazování vzorku studované látky za atmosférického tlaku se stanoví teploty počátku tání/tuhnutí a konce tání/tuhnutí. Je popsáno pět typů metod: kapilární metody, metody používající zahřívací bloky, stanovení teploty tuhnutí, metody termické analýzy a stanovení bodu tekutostičení (jak byl zaveden pro minerální oleje). V některých případech může být vhodné měřit místo teploty tání teplotu tuhnutí.

Malé množství jemně rozmělněné látky se vpraví do kapiláry a zhutní se poklepem. Kapilára se zahřívá spolu s teploměrem, přičemž rychlost nárůstu teploty během tání by měla být menší než 1K.min^-1. Určí se teploty počátku a konce tání.

Provádí se podobně jako v bodě 1. 4. 1. 1, s tím rozdílem, že kapilára a teploměr jsou umístěny v kovovém bloku, kde se pozorují otvory v bloku.

Vzorek látky v kapiláře se automaticky zahřívá v kovovém válci. Otvorem ve válci a vzorkem látky umístěným v tomto otvoru se vede zaostřený světelný paprsek na přesně okalibrovaný fotočlánek. Při tání mění většina látek optické vlastnosti a z neprůhledných se mění na průhledné. V tomto okamžiku vzroste intenzita světla dopadajícího na fotočlánek a do měřícího zařízení je vyslán signál k zaznamenání teploty platinového odporového teploměru umístěného v topné komůrce. Tato metoda se nehodí pro některé silně zbarvené látky.

Koflerův zahřívací stolek je tvořen dvěma kovovými částmi s různou teplotní vodivostí. Konstruován je tak, že po délce stolku je vytvořen lineární teplotní gradient. Teplota stolku se může měnit od 283 do 573 K. Stolek je vybaven zvláštním zařízením pro odečítání teploty, tvořeným jezdcem s ukazatelem a zvlášť dimenzovanou stupnicí. Pro stanovení teploty tání se příslušná látka nanese v tenké vrstvě přímo na povrch stolku. Během několika sekund se objeví ostrá dělící čára mezi kapalnou a tuhou fází. Teplota se odečte po nastavení ukazatele na tuto dělicí čáru.

Pro stanovení teploty tání velmi malých množství látek se používají různé typy mikroskopů s ohřívacím stolkem. Většina ohřívacích stolků využívá k měření teploty citlivé termočlánky, používají se ale i rtuťové teploměry. Typický přístroj pro stanovení teploty tání mikroskopem s ohřívacím stolkem má ohřívací komoru s kovovou deskou, na kterou se umístí vzorek na podložním sklíčku. Ve středu kovové desky je otvor, kterým může procházet světelný paprsek odražený osvětlovacím zrcátkem mikroskopu. Při měřeních se ohřívací komora přikryje skleněnou destičkou, aby se omezilo ochlazování vzorku vzduchem.

Ohřev vzorku se kontroluje regulačním odporem. Pro velmi přesná měření opticky anizotropních látek je možné používat polarizované světlo.

Tato metoda se používá především pro polyamidy.

Vizuálně se stanoví teplota, při které se zřetelně posune meniskus silikonového oleje, uzavřeného mezi ohřívacím blokem a skleněnou krycí destičkou umístěnou na vzorku zkoušeného polyamidu.

Vzorek se vloží do speciální zkumavky, která se umístí do přístroje pro stanovení teploty tuhnutí. Během ochlazování se vzorek nepřetržitě pomalu míchá a ve vhodných intervalech se odečítá teplota. Teplota, při které se další pokles teploty náhle zastaví (tj. zůstává po několik odečtů konstantní), je (po odpovídající korekci teploměru) zaznamenána jako teplota tuhnutí.

Při udržování rovnováhy mezi tuhou a kapalnou fází je nutné zabránit podchlazení.

Na studovanou a referenční látku se působí stejným (řízeným) teplotním programem a zaznamenává se teplotní rozdíl mezi oběma vzorky jako funkce teploty. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou entalpie, je tato změna indikována jako endotermická (tání) nebo exotermická (tuhnutí) odchylka od základní linie záznamu.

Na studovanou a referenční látku se působí stejným (řízeným) teplotním programem a zaznamenává se rozdíl energetického příkonu mezi oběma vzorky jako funkce teploty. Měřená energie je energie potřebná k zachování nulového teplotního rozdílu mezi studovanou a referenční látkou. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou entalpie, je tato změna indikována jako endotermická (tání) nebo exotermická (tuhnutí) odchylka od základní linie záznamu.

Metoda byla vyvinuta pro minerální oleje a je vhodná pro měření olejovitých látek s nízkou teplotou tání.

Po počátečním zahřátí se vzorek ochlazuje a v intervalech po 3 K se stanovuje jeho tekutost. Nejnižší teplota, při níž je ještě pozorován pohyb látky, je zaznamenána jako teplota tekutosti.

Oblast použití a přesnost metod stanovení teploty / teplotního rozmezí tání jsou uvedeny v následující tabulce:

TABULKA: POUŽITELNOST METOD

A. Kapilární metody

Metoda měření Látky, které lze rozmělnit na prášek Látky, které nelze rozmělnit na prášek Rozsah teplot Odhadnutá přesnost a) Existující norma
1. 4. 1. 1 ano jen málo látek 273 až 573 K ± 0,3 K JIS K 0064
1. 4. 1. 2 ano jen málo látek 293 až 573 K ± 0,5 K ISO 1218 (E)
1. 4. 1. 3 ano některé látky s použitím přídavných zařízení 273 až 573 K ± 0,5 K
a) Závisí na použitém typu zařízení a stupni čistoty látky

B: Zahřívací bloky a stanovení bodu tuhnutí

Metoda měření Látky, které lze rozmělnit na prášek Látky, které nelze rozmělnit na prášek Rozsah teplot Odhadnutá přesnost a) Existující norma
1. 4. 2. 1 ano ne 273 až 573K ± 1,0K ANSI/AS TM D 3451-76
1. 4. 2. 2 ano jen málo látek 293 až 573K ± 0,5K DIN 53736
1. 4. 2. 3 ne speciálně pro polyamidy 293 až 573 K ± 0,5K ISO 1218 (E)
1. 4. 3. ne ano 273 až 573K ± 0,5K např. BS 4695
a) Závisí na použitém typu zařízení a stupni čistoty látky

C. Termická analýza

Metoda měření Látky, které lze rozmělnit na prášek Látky, které nelze rozmělnit na prášek Rozsah teplot Odhadnutá přesnost a) Existující norma
1. 4. 4. 1 ano ano 173 až 1273 K do 600 K ± 0,5 K do 1273 K ± 2,0 K ASTM E 537 - 76
1. 4. 4. 2 ano ano 173 až 1273 K do 600 K ± 0,5 K do 1273 K ± 2,0 K ASTM E 537 - 76
a) Závisí na použitém typu zařízení a stupni čistoty látky

D. Bod tečení

Metoda měření Ropné produkty a olejovité látky Rozsah teplot Odhadnutá přesnosta) Existující norma
1. 4. 5 ano 223 až 323 K ± 3,0 K ASTM D 97 - 66
a) Závisí na použitém typu zařízení a stupni čistoty látky

Postupy téměř všech zde uvedených zkušebních metod jsou popsány v národních a mezinárodních normách (viz Příloha 1).

Při pomalém vzestupu teploty lze u jemně práškovitých látek obvykle rozlišit stupně tání znázorněné na obrázku 1.

Obrázek 1

[image omitted]

Fáze A: (Počátek tání): na vnitřní stěně trubičky stejnoměrně lpějí jemné kapičky.

Fáze B: V důsledku smrštění vzorku se mezi vnitřní stěnou a vzorkem tvoří mezera.

Fáze C: Smrštěný vzorek se začíná hroutit směrem dolů a ztekucuje se.

Fáze D: Na povrchu se tvoří úplný meniskus, ale značná část vzorku je dosud tuhá.

Fáze E: (Konec tání): Vzorek již neobsahuje žádné tuhé částice.

Při stanovení teploty tání se zaznamenají teploty začátku a konce procesu tání.

Na obrázku 2 je znázorněna normalizovaná skleněná aparatura pro stanovení bodu tání ( JIS K 0064). Všechny rozměry jsou uvedeny v milimetrech.

Obrázek 2

[image omitted]

A: Měřicí baňka

B: Korková zátka

C: Vyrovnání tlaku

D: Teploměr

E: Pomocný teploměr

F: Kapalinová lázeň

G: Skleněná kapilární trubička dlouhá80- 100 mm, o vnitřním průměru 1,0 mm ± 0,2 mm a síle stěny 0,2 až 0,3 mm

H: Boční hrdlo

Kapalinová lázeň

Volba vhodné kapaliny závisí na předpokládané hodnotě teploty tání, např. kapalný parafin pro teploty tání ne vyšší než 473 K, silikonový olej pro teploty tání ne vyšší než 573 K.

Pro teploty tání vyšší než 523 K se může použít směs tří hmotnostních dílů kyseliny sírové a dvou hmotnostních dílů síranu draselného. Při práci s tímto typem média je třeba zvláštní opatrnosti.

Teploměr

Měly by se používat pouze teploměry, které odpovídají požadavkům norem ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001 nebo jiných norem stejné úrovně.

Postup

Vysušená látka se jemně rozetře v třecí misce a vpraví se do kapilární trubičky na jednom konci zatavené. Po zhutnění poklepáváním by měla být kapilára naplněna do výšky asi 3 mm. Pro dosažení standardního zhutnění se nechá kapilára dopadnout z výšky asi 700 mm skleněnou trubicí na hodinové sklíčko.

Naplněná kapilára se vloží do lázně tak, že střední část rtuťové baňky teploměru se dotýká kapilární trubičky v místě, kde se nachází vzorek. Kapilára se vkládá do lázně při teplotě asi o 10 K nižší než je předpokládaný bod tání.

Kapalinová lázeň se zahřívá tak, že vzestup teploty činí asi 3 K za minutu. Přitom se lázeň musí míchat. Asi 10 K před dosažením očekávané teploty tání se růst teploty sníží na nejvýše 1 K za minutu.

Výpočet

Teplota tání se vypočte podle vzorce:

T = TD + 0,00016 (TD-TE ).n

kde
T = korigovaný bod tání v K
TD = odečet teploty na teploměru D v K
TE = odečet teploty na teploměru E v K
n = počet stupňů, o které rtuťový sloupec teploměru D vyčnívá z kapaliny.

Přístroj:

Je tvořen:

Teploměr:

Podle norem uvedených v 1. 6. 1. 1 Je rovněž možno použít elektrické měřící přístroje srovnatelné přesnosti.

Obrázek 3

[image omitted]

Přístroj a postup:

Přístroj sestává z kovové komory s automatickým ohřívacím zařízením. Tři kapilární trubičky se naplní podle 1. 6. 1. 1 a umístí se do ohřívací komory.

Pro kalibraci přístroje je k dispozici několik lineárních režimů růstu teploty, přičemž vhodný režim lze zvolit předem. Zaznamenává se teplota v ohřívací komoře a teplota vzorku v kapiláře.

(viz příloha)

(viz příloha)

(viz příloha)

V oblasti bodu tání by měla být rychlost ohřevu menší než 1 K.min^-1.

(viz příloha)

(viz příloha)

(viz příloha)

(viz příloha)

V některých případech je nutno provést korekci teploměru.

Protokol o zkoušce by měl obsahovat následující údaje:

Jako bod tání se udává střední hodnota z nejméně dvou měření, jejichž výsledky leží v rozmezí přibližné přesnosti (viz tabulky). Leží-li rozdíl teplot počáteční a koncové fáze tání v mezích přesnosti metody, uvede se jako bod tání koncová teplota, jinak je třeba uvést obě teploty.

Některé látky se dříve než je dosaženo bodu tání rozkládají nebo sublimují. Pak je nutné uvést teplotu, při které dochází k pozorovanému jevu.

Je třeba uvést všechny informace a poznámky nutné pro vyhodnocení výsledků, zejména pokud se týkají nečistot a fyzikálního stavu látky.

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworth, London 1975, vol. II, 803 - 834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ. New York, 1959, vol. I, part I, Chapter VII.

(4) I U P A C, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, Vol. 48, 505 - 515.

PŘÍLOHA

Další technické podrobnosti je možné zjistit například v těchto normách:

1 Kapilární metody
1.1 Přístroje pro stanovení bodu tání s kapalinovou lázní
ASTM E 324-69 Standard Test Method for Relative Initial and Final Melting Points and the Melting Range of Organic Chemicals (Standardní metody pro stanovení počáteční a koncové teploty tání a teplotního intervalu tání organických látek)
BS 4634 Method for the Determination of Melting Point and/or Melting Range (Metoda pro stanovení bodu tání a teplotního intervalu tání)
DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren (Stanovení teplotního intervalu tání pevných látek kapilární zkouškou)
JIS K 00-64 Testing Methods for Melting Point of Chemical Products (Metody stanovení bodu tání chemických produktů)
1.2 Přístroje pro stanovení teploty tání s kovovým blokem
DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunstoffen
ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of "melting point"
2 Zahřívací bloky
2.1 Koflerův zahřívací stolek
ANSI/ASTM D 3451-76 Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings
2.2 Tavicí mikroskop
DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunstoffen
2.3 Menisková metoda
ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of "melting point"
ANSI/ASTM D Standard recommended practices for testing
3451-76 polymeric powder coatings
NF T 51-050 Résines de polyamides. Détermination du "point de fusion". Méthode du ménisque
3 Metody stanovení bodu tuhnutí
BS 4633 Method for the determination of crystallizing point
BS 4695 Method for Determination of Melting Point of petroleum wax (Cooling Curve)
DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen
ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la temperature de figeage
DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsauren
NF T 60-114 Point de fusion des paraffines
NF T 20-051 Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation)
ISO 1392 Method for determination of freezing point
4 Termická analýza
4.1 Diferenční termická analýza
ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis
ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis
ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data
DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe
4.2 Diferenční skanovací kalorimetrie
ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis
ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis
ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data
DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe
5 Stanovení bodu tekutosti
NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite - Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt
ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils
ISO 3016 Petroleum oils - Determination of pour point

II TEPLOTA VARU

Většina dále popsaných metod je založena na doporučeních OECD (1).

Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2), (3).

Metody a zařízení zde popsaná je možné použít pro kapaliny a látky s nízkou teplotou tání, pokud nepodléhají chemickým reakcím ještě pod teplotou varu (např. autooxidaci, přesmyku, rozkladu, atd.). Metody lze aplikovat na čisté i znečištěné kapaliny.

Přednost je třeba dát metodám s detekcí fotočlánkem a metodám termické analýzy, protože umožňují určení jak teplot tání, tak teplot varu. Navíc tato měření mohou být prováděna automaticky.

„Dynamická metoda“ má tu výhodu, že ji lze použít i ke stanovení tenze par. Přitom není třeba korigovat teplotu varu na normální tlak (101, 325 kPa), protože ten lze během měření nastavit manostatem.

Poznámky

Vliv nečistot na stanovení teploty varu závisí ve velké míře na jejich povaze. Jestliže vzorek obsahuje těkavé nečistoty, které mohou ovlivnit výsledky, může být látka přečištěna.

Standardní teplota varu je definována jako teplota, při které tenze páry dané kapaliny činí 101,325 kPa.

Jestliže se měření teploty varu neprovádí za normálního tlaku, lze využít závislosti tenze páry na teplotě popsané Clausiusovou-Clapeyronovou rovnicí:

log⁡p=ΔHv2,3RT+konst.

kde
p = tenze par látky v Pa,
ΔHv = výparné teplo v J mol-1,
R = univerzální molární plynová konstanta =8,314 J mol-1 K-1,
T = termodynamická teplota v K.

Teplota varu se uvádí s udáním okolního tlaku při měření.

Přepočty:

Tlak (jednotka: kPa)

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa

(jednotka „bar“ je nadále přípustná, její používání se však nedoporučuje).

133 Pa = 1 mm Hg = 1 torr

(jednotky „mm Hg“ a „torr“ nejsou povoleny).

1 atm = standardní atmosféra = 101 325 Pa

(jednotka „atm“ není povolena).

Teplota (jednotka: K)

t =T-273,15

t: Celsiova teplota, stupeň Celsia (°C)

T: termodynamická teplota, kelvin (K)

Pokud se studuje nová látka, není nutné vždy používat referenční látky. Referenční látky by měly sloužit především k občasné kontrole měřicí metody a k vzájemnému porovnávání výsledků získaných různými metodami.

Některé kalibrační látky je možné nalézt u metod uvedených v příloze.

Pět metod stanovení teploty varu (teplotního rozmezí varu) je založeno přímo na měření této teploty, další dvě využívají termální analýzy.

Ebuliometry byly původně vyvinuty pro stanovení molekulové hmotnosti na základě zvýšení teploty varu. Jsou však vhodné i pro přesná měření teploty varu. Velmi jednoduchý přístroj je popsán v ASTM D 1120-72 (viz příloha). V tomto přístroji se kapalina zahřívá za rovnovážných podmínek při atmosférickém tlaku, dokud nezačne vřít.

Metoda zahrnuje měření teploty kondenzace páry termočlánkem nebo rtuťovým teploměrem ve zpětném toku (refluxu) za varu. U této metody je možné měnit tlak.

Metoda zahrnuje destilaci kapaliny a měření teploty kondenzace páry, přičemž se současně stanovuje i množství destilátu.

Vzorek se zahřívá ve zkumavce, která je ponořena do tepelné lázně. Do zkumavky se vzorkem je zasunuta zatavená kapilární trubička, v jejíž spodní části se nachází vzduchová bublinka.

Při použití principu unikajících bublinek podle Siwoloboffa se provádí automatické fotoelektrické měření.

Studovaná a referenční látka se zahřívají tímtéž teplotním programem a měří se teplotní rozdíl mezi studovanou a referenční látkou jako funkce teploty. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou entalpie, je tato změna indikována jako endotermická odchylka (var) od základní linie záznamu.

Na studovanou a referenční látku se působí stejným (řízeným) teplotním programem a zaznamenává se rozdíl elektrického příkonu mezi oběma vzorky jako funkce teploty. Měřená energie je energie potřebná k zachování nulového teplotního rozdílu mezi studovanou a referenční látkou. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou entalpie, je tato změna indikována jako endotermická odchylka (var) od základní linie záznamu.

Použitelnost a přesnost jednotlivých postupů stanovení teploty varu a teplotního rozmezí varu jsou patrné z tabulky 1.

TABULKA 1. POROVNÁNÍ METOD STANOVENÍ TEPLOTY VARU

Metoda měření Odhad přesnosti Existující norma
1. 4. 1 ± 1,4 K (do 373 K)1)2) ASTM D 1120 - 721)
± 2,5 K (do 600 K)1)2)
1. 4. 2 ± 0,5 K (do 600 K)2)
1. 4. 3 (rozmezí varu) ± 0,5 K (do 600 K) ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71
1. 4. 4 ± 2 K (do 600 K)2)
1. 4. 5 ± 0,3 K (při 373 K)2)
1. 4. 6 ± 0,5 K (do 600 K) ASTM E 537 - 76
± 2,0 K (do 600 K)
1. 4. 7 ± 0,5 K (do 600 K) ASTM E 537 - 76
± 2,0 K (do 1273 K)
1) Tato přesnost platí pouze pro jednoduchý přístroj, popsaný například v ASTM D 1120 - 72; užitím dokonalejšího přístroje může být zlepšena. 2) Platí jen pro čisté látky. Užití metody za jiných okolností by mělo být zdůvodněno.

V mezinárodních a národních normách bylo popsáno několik metod (viz příloha).

Viz příloha.

Viz metoda IV pro stanovení tenze par.

Zaznamená se teplota varu naměřená při tlaku 101,325 kPa.

Viz příloha.

Vzorek se zahřívá ve zkumavce o průměru asi 5 mm v přístroji pro stanovení teploty tání (viz obrázek 1).

Obrázek 1 znázorňuje typ normované aparatury pro stanovení teploty tání a teploty varu ( JIS K 0064), (vyrobeno ze skla, všechny rozměry v mm).

Obrázek 1

[image omitted]

A: Měřicí nádoba

B: Korková zátka

C: Vyrovnání tlaku

D: Teploměr

E: Pomocný teploměr

F: Kapalinová lázeň

G: Zkumavka o vnějším průměru max. 5 mm, v níž je vložena kapilára délky asi 100 mm, o vnitřním průměru 1 mm a síle stěny 0,2 - 0,3 mm

H: Boční hrdlo

Do zkumavky se vloží kapilární trubička zatavená asi l cm nad spodním koncem (varná kapilára), přičemž zatavená část kapiláry musí ležet pod hladinou zkoumaného vzorku. Zkumavka obsahující kapiláru se upevní buď pryžovou páskou nebo držákem z boku k teploměru (viz obrázek 2).

Obrázek 2

Princip podle Siwoloboffa

[image omitted]

Obrázek 3

Modifikovaný princip

[image omitted]

Kapalina použitá jako lázeň se volí podle teploty varu. Pro teploty 573 K je možné použít silikonový olej. Parafinový olej lze používat pouze do 473 K. Ohřev lázně by měl zpočátku probíhat rychlostí 3 K. min^-1. Topná lázeň musí být míchána. Přibližně 10 K před předpokládaným bodem varu se sníží rychlost ohřevu na méně než 1 K. min^-1. Krátce před dosažením teploty varu začnou z varné kapiláry unikat bublinky.

Teploty varu je dosaženo, když při ochlazování řetízek bublinek náhle ustane a kapalina začne v kapiláře stoupat. Příslušný údaj teploměru je roven teplotě varu zkoumané látky.

Modifikovanou metodou (obrázek 3) se teplota varu stanovuje v kapiláře pro stanovení teploty tání. Ta se vytáhne do tenké špičky dlouhé asi 2 cm (a) a do ní se nasaje malé množství vzorku. Otevřený konec tenké části kapiláry se zataví tak, že na konci je malá vzduchová bublinka. Při zahřívání v aparatuře pro stanovení teploty tání se vzduchová bublinka rozpíná (b). Teplota varu odpovídá teplotě, při které sloupeček zkoumané látky dosáhne hladiny kapalinové lázně (c).

Vzorek se zahřívá v kapilární trubičce v kovovém bloku.

Otvory v bloku se světelný paprsek usměrní tak, aby procházel látkou na přesně kalibrovaný fotočlánek.

Při zvyšování teploty vzorku stoupají z kapiláry jednotlivé vzduchové bublinky. Při dosažení teploty varu počet bublinek výrazně vzroste. To vede ke změně intenzity světla zaznamenané fotočlánkem a vyvolá signál v měřícím přístroji, který zaznamená teplotu změřenou platinovým odporovým teploměrem umístěným v bloku.

Tento postup je zvláště vhodný, protože umožňuje stanovení teplot nižších než laboratorní teplota až do 253,15 K (-20 °C) bez jakékoli úpravy aparatury. Pouze je třeba umístit přístroj v chlazeném prostoru nebo v chladicí lázni.

Viz příloha.

Viz příloha.

Při malých odchylkách od normálního tlaku (nejvýše ± 5 kPa) se zjištěné hodnoty teploty varu přepočítávají na Tn pomocí Sidneyovy - Youngovy rovnice:

Tn = T + ( fT.Δ p)

kde:

Δ p = (101,325 - p) [pozor na znaménko],
p = naměřený tlak v kPa,
fT = činitel charakterizující závislost teploty varu na tlaku v K.kPa-1,
T = změřená teplota varu v K,
Tn = teplota varu korigovaná na normální tlak v K.

Korekční činitele pro teplotu fT a rovnice pro jejich aproximaci jsou uvedeny pro řadu látek ve zmíněných mezinárodních a národních normách.

Například metoda podle DIN 53 171 uvádí přibližné korekce pro rozpouštědla obsažená v nátěrových hmotách takto:

TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ ČINITELE fT

Teplota T (K) Korekční činitel fT (K.kPa-1 )
323,15 0,26
348,15 0,28
373,15 0,31
398,15 0,33
423,15 0,35
448,15 0,37
473,15 0,39
498,15 0,41
523,15 0,44
548,15 0,45
573,15 0,47

Protokol o zkoušce by měl obsahovat následující údaje:

Jako teplota varu se udává střední hodnota nejméně ze dvou měření, jejichž výsledky leží v rozmezí přesnosti podle tabulky 1.

Je třeba uvést naměřené teploty varu a jejich střední hodnotu, dále hodnotu tlaku v kPa, při kterém byla měření provedena. Tlak by měl ležet co nejblíže normálnímu tlaku. Dochází-li k varu zkoumané látky nad určitým teplotním rozmezím, mělo by toto rozmezí být uvedeno. Pro všechny výsledky by měly být uvedeny odhady přesnosti.

Je třeba uvést všechny informace a poznámky užitečné pro vyhodnocení výsledků, zejména pokud jde o nečistoty a skupenství látky.

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103 - Decision of the Council C (81) 30 Final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, editors. Experimental thermodynamics, Butterworth, London 1975, volume II.

(3) R. Weissberger, ed.: Technique of organic chemistry, Physical methods of Organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, volume I, Part I, Chapter VIII.

PŘÍLOHA

Další technické podrobnosti je možné nalézt například v těchto normách:

1 Ebuliometr
ASTM D 1120-72 Standard Test Method for Boiling Point of
Engine Antifreezes
2 Destilační postupy (teplotní interval varu)
ISO/R 918 Method for Distillation (Distillation Yield
and Distillation Range)
BS 4349/68 Method for the Determination of
Distillation of Petroleum Products
BS 4591/71 Method for the Determination of
Distillation Characteristics
DIN 53171 Lösungsmittel für Anstrichstoffe,
Bestimmung des Siedeverlaufes
NF T 20-608 Distillation: determination du rendement et
de l'intervalle de distillation
3 Diferenční termická analýza a diferenční skanovací kalorimetrie
ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal
stability of chemicals by methods of
differential thermal analysis.
ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to
thermal analysis.
ASTM E 472-86 Standard practice for reporting
thermoanalytical data.
DIN 51005 Thermische Analyse: Begriffe

III RELATIVNÍ HUSTOTA

Popsané metody vycházejí z doporučení OECD (1). Základní principy jsou uvedeny v literatuře (2).

Metody stanovení relativní hustoty, které jsou zde popsány, platí pro tuhé látky a kapaliny bez jakýchkoli požadavků na jejich čistotu. Jednotlivé metody, kterých je možno použít, jsou uvedeny v tabulce 1.

Relativní hustota (D4 ^20) tuhých látek nebo kapalin je poměr mezi hmotností určitého objemu sledované látky, měřenou při 20 °C, a hmotnosti stejného objemu vody, stanovenou při 4 °C. Relativní hustota nemá žádný rozměr.

Hustota látky

p= mv kg .m-3

kde: m = hmotnost látky v kg
v = objem látky v m3.

Referenční látky není nutné používat ve všech případech, kdy se studuje nová látka. Referenční látky by měly sloužit zejména k občasné kalibraci měřícího uspořádání a k porovnání výsledků při použití jiných metod.

Používají se čtyři skupiny metod.

K dostatečně přesnému a rychlému stanovení hustoty je možno použít areometry, kterými se hustota dané kapaliny stanoví odečtem hloubky ponoření plovoucího areometru na kalibrované stupnici.

Ke stanovení hustoty vzorku je možné využít rozdíl mezi jeho hmotností stanovenou na vzduchu a ve vhodné kapalině (např. vodě).

U tuhých látek je změřená hustota reprezentativní jen pro daný vzorek. Při stanovení hustoty kapalin se zváží těleso známého objemu nejdříve na vzduchu a potom v kapalině.

Touto metodou se určí hustota kapaliny z rozdílu mezi výsledky vážení kuličky známého objemu před a po jejím ponoření do zkoumané kapaliny.

Pro tuhé látky a kapaliny je možné použít pyknometrů různých tvarů. Hustota se vypočte z rozdílu výsledků vážení plného a prázdného pyknometru a z jeho známého objemu.

Hustotu tuhé látky v libovolné formě je možné měřit při laboratorní teplotě plynovým srovnávacím pyknometrem. Objem látky se změří ve vzduchu nebo inertním plynu v kalibrovaném válci vhodného objemu. Pro výpočet hustoty se po skončení měření objemu provede zvážení.

Hustotu kapaliny je možné měřit oscilačním densitometrem. V mechanickém oscilátoru, zkonstruovaném ve tvaru trubice U, se vyvolávají kmity. Kmitočet, který se ustálí, závisí na hmotnosti oscilátoru. Po naplnění vzorkem se rezonanční kmitočet oscilátoru změní. Přístroj je nutné kalibrovat dvěma kapalinami o známé hustotě, které by měly být voleny pokud možno tak, aby hustota měřeného vzorku ležela mezi jejich hustotami.

Použitelnost metod pro stanovení relativní hustoty je uvedena v tabulce.

Technické podrobnosti mohou být nalezeny v normách, které jsou uvedeny v příloze.

Zkoušky je třeba provádět při 20 °C, přičemž je třeba uskutečnit nejméně dvě měření.

Viz normy.

Protokol o zkoušce by měl obsahovat:

Relativní hustotu (D420) je třeba uvést podle odstavce 1.2 společně se skupenstvím měřené látky.

Je třeba uvést všechny informace a poznámky důležité pro vyhodnocení výsledků, zejména co se týká nečistot a skupenství látky.

TABULKA: POUŽITELNOST METOD PRO STANOVENÍ HUSTOTY

| Metoda měření | Hustota | Nejvyšší možná hodnota dynamické viskozity | Existující normy | | | tuhá látka | kapalina | | | | | --- | --- | --- | --- | --- | | 1. 4. 1. 1 Areometr | | ano | 5 Pa s | ISO 387, ISO 649-2, NF T 20-050 | | 1. 4. 1. 2 Hydrostatické váhy: | | | | | | a) tuhé látky | ano | | | ISO 1183 (A) | | b) kapaliny | | ano | 5 Pa s | ISO 901 a 758 | | 1. 4. 1. 3 Metoda ponořené kuličky | | ano | 20 Pa s | DIN 53217 | | 1. 4. 2 Pyknometr: | | | | ISO 3507 | | | | | ISO 1183(B) | | | a) tuhé látky | ano | | | NF T 20-053 | | b) kapaliny | | ano | 500 Pa s | ISO 758 | | 1. 4. 3 Vzduchový srovnávací pyknometr | ano | | | DIN 55990, | | | | část 3, | | | | | | DIN 53243 | | | | 1. 4. 4 Oscilační densitometr | | ano | 5 Pa s | |

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C (81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3 rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I

(3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physicochemical properties - Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. II, 427 - 430

(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297 - 302.

(6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen - Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717 - 726.

(7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253 - 255.

PŘÍLOHA

Další technické podrobnosti je možné nalézt například v těchto normách:

1 Metody založené na vztlaku
1.1 Areometr
DIN 12790, ISO 387 Hydrometer, general instructions
DIN 12791 Part I: Density hydrometers, construction, adjustment and use.
Part II: Density hydrometers, standardized sizes, designation.
Part III: Use and test.
ISO 649-2 Laboratory glassware: Density Hydrometers for general purpose.
NF T 20-050 Chemical products for industrial use - Determination of density of liquids - Areomdetric method.
DIN 12793 Laboratory glassware: range find hydrometers.
1.2 Hydrostatické váhy
Pro tuhé látky:
ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics including cellular plastics.
NF T 20-049 Chemical products for industrial use - Determination of the density of solids other than powders and cellular products - hydrostatic balance method.
ASTM D 792 Specific gravity and density of plastics by displacement.
DIN 53479 Testing of plastics and elastomers, determination of density.
Pro kapaliny:
DIN 51757 Testing of mineral oils and related materials, determination of density.
ASTM D 941 - 55, ASTM D 1296 - 67, ASTM D 1481 - 62
ASTM D 1298 Density, Specific gravity or API gravity of crude Petroleum and liquid Petroleum Products by Hydrometer Method.
BS 4714 Density, Specific gravity or API gravity of crude Petroleum and liquid Petroleum Products by Hydrometer Method.
1.3 Metoda ponořené kuličky
DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar Coating materials, determination of density, immersed body method.
2 Pyknometrické metody
2.1 Pro kapaliny:
ISO 3507 Pyknometers.
ISO 758 Liquid chemical products, determination of density at 20 grades C.
DIN 12797 Gay - Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous).
DIN 12798 Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100.10E-6 m2.s-1 at 15 grades C)
DIN 12800 Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798).
DIN 12801 Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100.10E-6 m2.s-1 at 20 stupňů C, applicable in particular also hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 °C)
DIN 12806 Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have too high a vapour pressure, in particular also to paints, varnishes and bitumen).
DIN 12807 Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801).
DIN 12808 Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol - water mixture).
DIN 12809 Pycnometer with ground - in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous).
DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar products, determination of density by pycnometer.
DIN 51757 Point 7: Testing of mineral oils and related materials, determination of density.
ASTM D 297 Section 15, Rubber Products - Chemical Analysis. (Oddíl 15: Výrobky z gumy - chemická analýza)
ASTM D 2111 Method C, Halogenated organic coumpounds.
BS 4699 Method for Determination of Specific Gravity and Density of Petroleum Products (Graduated Bicapillary Pycnometer Method).
BS 5903 Method for Determination of Relative Density and Density of Petroleum Products by the Capillary - Stoppered Pycnometer Method.
NF T 20-053 Chemical products for industrial use - Determination of density of solids in powder and liquids - Pyknometric method.
2.2 Pro tuhé látky:
ISO 1183 Method B: Methods for Determining the Density and Relative Density of Plastics excluding Cellular Plastics.
NF T 20-053 Chemical products for industrial use - Determination of density of solids in powder and liquids - Pyknometric method.
DIN 19683 Determination of the density of soils.
3 Vzduchové srovnávací pyknometry
DIN 55990 Part 3: Prfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen, Pulverlack, Bestimmung der Dichte.
DIN 53243 Anstrichstoffe, Chlorhaltige Polymere, Prfung.

IV TENZE PAR

Většina zde popsaných metod vychází z doporučení OECD (1). Základní principy jsou uvedeny v literatuře (2) a (3).

Pro provádění zkoušky je užitečné mít předběžné informace o struktuře a o teplotách tání a varu zkoumané látky.

Neexistuje žádná metoda vhodná pro celou oblast měření tenze par. Proto je pro měření tenze par v rozmezí od ‹ 10^-4 Pa do 10^5 Pa doporučeno několik metod.

Tenze par dané látky je ovlivněna nečistotami v ní obsaženými. Vliv nečistot na tenzi par závisí ve značné míře na jejich druhu.

Je-li ve vzorku přitomné snadno těkavé rozpouštědlo, které by mohlo ovlivnit výsledek, měla by být látka přečištěna. Je-li to požadováno, může být měřen tlak par i u vzorku technické kvality.

U některých zde popsaných metod jsou užívány aparatury s kovovými díly.

Tato skutečnost by měla být brána v úvahu při zkoušení korozivních látek.

Tenze par dané látky je definována jako tlak nasycené páry nad tuhou nebo kapalnou látkou. Při termodynamické rovnováze je tenze par čisté látky výlučně funkcí teploty.

Jednotkou soustavy SI pro tlak je pascal (Pa).

Dále jsou uvedeny některé dříve používané jednotky s odpovídajícími přepočítacími faktory:

1 torr (1 mm Hg) = 1,333.102 Pa
1 fyzikální atmosféra (atm) = 1,013.105 Pa
1 bar = 105 Pa

Jednotkou teploty v soustavě SI je kelvin (K).

Univerzální molární plynová konstanta R má hodnotu 8,314 J mol^-1 K^-1.

Závislost tenze par na teplotě je popsána Clausiusovou - Clapeyronovou rovnicí:

log⁡p= ΔHv2,3RT+konst.

kde
p = tenze par látky v Pa
ΔHv = výparné teplo v J.mol-1
R = univerzální plynová konstanta v J. mol-1.K-1
T = termodynamická teplota v K

Referenční látky není nutné používat ve všech případech, ve kterých se zkoumá nová látka. Referenční látky by měly sloužit především k občasné kalibraci měřícího uspořádání a k porovnání výsledků při použití různých metod.

Pro stanovení tenze par je navrženo sedm metod, které je možné používat v různých oblastech hodnot tenze par. Každou z metod se stanovuje tenze par při různých teplotách. V omezeném rozsahu teplot je logaritmus tenze par čisté látky nepřímo úměrný teplotě.

Při dynamické metodě se měří teplota varu při určitém zadaném tlaku.

Doporučená oblast měření: 10^3 Pa až 10^5 Pa.

Tato metoda se rovněž doporučuje pro stanovení teploty varu, kde je vhodná až do teploty 600 K.

Při této metodě se měří tlak páry, který se ustaví při termodynamické rovnováze v uzavřeném systému při dané teplotě nad danou látkou.

Metoda se hodí pro jednosložkové i vícesložkové systémy.

Doporučená oblast měření: 10 Pa až 10^5 Pa.

Při dodržování potřebné pečlivosti může být tato metoda použita též pro oblast od 1 do 10 Pa.

Tato normovaná metoda je rovněž založena na statickém postupu, všeobecně však není vhodná pro vícesložkové systémy. Bližší informace je možné získat v metodě ASTM D - 2879 - 86.

Doporučená oblast měření: 10^2 Pa až 10^5 Pa.

Ve vakuu se stanoví množství látky, které opustí měřicí celu za časovou jednotku otvorem známé velikosti tak, že může být zanedbán návrat látky do měřicí cely (např. měřením impulsů generovaných citlivými vahami nebo stanovením ztráty hmotnosti).

Doporučená oblast měření: 10^-3 Pa až 1 Pa.

Metoda je založena na stanovení hmotnosti zkoušené látky unikající ve formě par za jednotku času z Knudsenovy komůrky (4) mikrodýzou za podmínek vysokého vakua. Hmotnost difundujících par může být zjištěna buď stanovením úbytku hmotnosti komůrky, nebo kondenzací par při nízké teplotě a stanovením jejich množství chromatografickou analýzou. Tlak par se vypočte s použitím Herzovy-Knudsenovy rovnice.

Doporučená oblast měření: 10^-3 až 1 Pa.

Nad zkoumanou látkou se vede proud inertního plynu tak, že se sytí jejími parami. Tyto páry se zachycují ve vhodném lapači. Měří se množství látky, které se transportuje známým množstvím nosného plynu. Z něho se vypočte tenze par při zadané teplotě.

Doporučená oblast: 10^-4 až 1 Pa.

Při dodržování potřebné pečlivosti může být tato metoda použita též pro oblast od 1 do 10 Pa.

V zařízení s rotujícím tělískem je měřícím prvkem malá ocelová kulička zavěšená v magnetickém poli, rotující vysokou rychlostí. Tenze plynu se odvozuje ze zpomalení ocelové kuličky které je úměrné tlaku plynu.

Doporučená oblast měření: 10^-4 až 0,5 Pa.

V tabulce je uvedeno srovnání jednotlivých metod stanovení tenze par z hlediska jejich použitelnosti, opakovatelnosti, reprodukovatelnosti, oblasti měření a existujících norem.

TABULKA: KRITÉRIA JAKOSTI

| Metoda měření | Látka | Odhad opakovatelnosti 1) | Odhad reprodukovatelnosti1) | Doporučená oblast | Existující normy | | | tuhá | kapalná | | | | | | | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | | 1. 4. 1 Dynamická metoda | s nízkou teplotou tání | ano | do 25 % | do 25 % | 103 Pa až 2 x 10 3 Pa | | | 1 až 5 % | 1 až 5 % | 2 x 103 Pa až 105 Pa 2) | | | | | | 1. 4. 2 Statická metoda | ano | ano | 5 až 10 % | 5 až 10 % | 10 Pa až 105 Pa | NFT 20-048(5) | | 1. 4. 3 Isoteniskop | ano | ano | 5 až 10 % | 5 až 10 % | 102 Pa až 105 Pa | ASTM - D 2879 - 86 | | 1. 4. 4 Efusní metoda - váhy pro měření tense par | ano | ano | 5 až 20 % | do 50 % | 10-3 Pa až 1 Pa | NFT 20-047(6) | | 1. 4. 5 Efusní metoda - měření úbytku par | ano | ano | 10 až 30 % | | 10-3 Pa až 1 Pa | | | 1. 4. 6 Metoda sycení plynu | ano | ano | 10 až 30 % | do 50 % | 10-4 Pa až 1 Pa 2) | | | 1. 4. 7 Metoda rotujícího tělíska | ano | ano | 10 až 20 % | | 10-4 Pa až 0,5 Pa | | | 1)V závislosti na stupni čistoty látky. 2) Metody mohou být při pečlivém provedení použity také pro rozmezí 1 až 10 Pa. | | | | | | |

Aparatura je obecně tvořena varnou nádobou s nasazeným chladičem ze skla nebo kovu (obrázek 1) a odpovídajícím zařízením pro regulaci a měření teploty a tlaku. Typ aparatury znázorněný na obrázku je ze žáruvzdorného skla a skládá se z 5 součástí:

z velké, částečně opláštěné trubice se zábrusovým spojem, z chladiče, z chladicí baňky a ze vpusti.

Skleněný válec s Cottrellovou vývěvou je umístěn ve varné části trubice. Má uvnitř zdrsněný povrch ze slinutého skla, aby se zabránilo „skrytému“ varu.

Teplota se měří pomocí vhodného teplotního čidla (např. odporovým teploměrem, plášťovým termoelektrickým článkem) zasunutého do aparatury až k místu měření (obrázek 1) přes vhodnou spojku s vnějším zábrusem.

Nezbytné je vytvořit spojení k regulátoru tlaku a k měřícímu zařízení.

Přes kapiláru je s měřicí aparaturou spojena kulatá baňka, která slouží jako vyrovnávací objem.

Pro ohřev varné nádoby je do skleněné aparatury zespodu zevně zavedena topná vložka. Požadovaná intenzita proudu pro ohřev se nastavuje a reguluje s využitím termočlánku. Potřebný podtlak mezi 10^2 Pa a přibližně 10^5 Pa se dosáhne pomocí vývěvy.

K měření a regulaci tlaku vzduchu nebo dusíku (měřící rozsah přibližně 10^2 až 10^5 Pa) a k ventilaci se použije vhodný ventil.

Tlak je snímán manometrem.

Pro stanovení tenze par vzorku se měří jeho teploty varu při různých tlacích mezi asi 10^3 a 10^5 Pa. Teploty varu (nebo rovnováhy varu v případě směsí) je dosaženo, když se teplota při konstantním tlaku ustálí. Tato metoda se nehodí pro měření látek, které pění.

Látka se umístí do čisté suché vzorkovnice. Během plnění mohou u tuhých látek, které nejsou ve formě prášku, vznikat problémy, tyto se však dají obejít zahřátím chladícího pláště. Po naplnění se aparatura uzavře přírubou a látka se odplyní. Poté se nastaví nejnižší požadovaný tlak a zapne se ohřev. Současně se připojí teplotní čidlo k zapisovači.

Rovnováhy je dosaženo, když při konstantním tlaku je možné odečíst konstantní teplotu varu. Zvláštní pozornost se musí věnovat tomu, aby se zabránilo prudkému uvolňování par během varu. Navíc musí být zajištěna kompletní kondenzace na chladiči. Při stanovování tlaku par u nízkotajících pevných látek se musí dbát na to, aby se nezaplnil kondenzátor usazeninami.

Po zaznamenání naměřeného rovnovážného teplotního bodu se nastaví vyšší tlak. Takto se pokračuje až se dospěje k tlaku 10^5 Pa (celkem asi 5 až 10 měření ). Pro kontrolu je potřebné stanovení opakovat při klesajících hodnotách tlaku.

Aparatura sestává ze zásobníku vzorku, z ohřívací a chladicí soustavy k regulaci teploty vzorku a z měření teploty. Aparatura též zahrnuje zařízení k nastavení a měření tlaku. Základní principy znázorňují obrázky 2a a 2b.

Baňka na vzorek (obrázek 2a) je uzavřena z jedné strany vhodným vysokovakuovým ventilem. Z druhé strany je připojena U-trubice obsahující vhodnou manometrickou kapalinu. Jeden konec U-trubice je napojen k vývěvě, k ventilu tlakové lahve s dusíkem nebo k ventilačnímu ventilu a k manometru.

Místo U-trubice se dá použít manometr s ukazatelem tlaku (obrázek 2b).

K regulaci teploty vzorku je baňka se vzorkem spolu s ventilem a U-trubicí či tlakoměrem umístěna v lázni s konstantní teplotou udržovanou s přesností ± 0,2 K. Teplota se měří na vnější straně baňky se vzorkem nebo v baňce samotné.

K evakuaci aparatury se užije vývěva s protiproudým chlazeným lapačem.

U metody 2a se tenze par látky měří nepřímo, za použití nulového indikátoru. Přitom se zohledňuje, že se hustota kapaliny při velkých změnách teploty v U-trubici mění.

Jako nulové indikátory pro U-trubici jsou vhodné v závislosti na rozsahu tlaků a v závislosti na chemickém chování zkoušených látek silikonové oleje nebo ftaláty. Zkoušená látka se nesmí znatelně rozpouštět ani nesmí reagovat s kapalinou v U- trubici.

V oblasti normálního tlaku vzduchu do 10^2 Pa je možné používat rtuť. Silikonové oleje a ftaláty je možné používat pro tlak od 10 Pa do 10^2 Pa. Membránové kapacitní manometry je možné používat pro tlak nižší než 10^-1 Pa.

Existují též jiná měřidla tlaku, která mohou být užita pro tlaky pod 10^2 Pa.

Před měřením se všechny části aparatury znázorněné na obrázku 2 důkladně očistí a vysuší.

Pro metodu 2a se naplní U-trubice zvolenou kapalinou, která musí být před použitím za zvýšené teploty odplyněna.

Zkoušená látka se vloží do aparatury, která se uzavře a sníží se v ní teplota, aby se mohla odplynit. Teplota musí být dostatečně nízká, aby se zaručilo, že bude vysát vzduch, aniž dojde u vícesložkových směsných materiálů ke změně jejich složení. Je-li to žádoucí, lze rovnováhy dosáhnout rychleji mícháním.

Vzorek může být podchlazen buď kapalných dusikem, (je nutno zabránit kondenzaci vzduchu nebo kapaliny z vývěvy) nebo směsí etylalkoholu a suchého ledu. Pro měření nízkých teplot se užije lázeň s teplotou regulovanou připojením k chladícímu systému (ultracryomatu).

Při otevřeném ventilu nádobky se vzorkem se připojí na několik minut odsávání, aby se odstranil vzduch. Ventil se poté uzavře a teplota vzorku se sníží na nejníže žadanou úroveň. Je-li to nutné, odplyňovací postup se musí opakovat několikrát.

Při zahřívání vzorku roste tlak par. To mění rovnováhu kapaliny v U-trubici. Aby se změna kompenzovala, připouští se ventilem dusík nebo vzduch až do té doby, kdy indikátor tlaku je opět na nule. Tlak potřebný k ustavení nulové hodnoty může být odečten přesným manometrem při laboratorní teplotě. Tento tlak odpovídá tenzi par látky při dané teplotě měření.

Metoda 2b je podobná, ale tenze par se odečítá přímo.

Závislost tenze par na teplotě se stanoví ve vhodných malých invervalech (úhrnem přibližně 5-10 bodů měření) až do požadovaného maxima. Odečty při nízkých teplotách se musí pro kontrolu opakovat.

Jestliže hodnoty zjištěné z opakovaných odečtů neleží na křivce zjištěné pro zvyšující se teplotu, může to být způsobeno jednou z těchto tří příčin:

Úplný popis této metody je uveden v literatuře (7). Princip měřícího zařízení je znázorněn na obrázku 3. Stejně jako statická metoda popsaná v bodě 1. 6. 2, hodí se isoteniskop ke studiu tuhých látek i kapalin.

Zkoušejí-li se kapaliny, používají se současně jako indikační sloupec v pomocném manometru. Do isoteniskopu se odměří množství kapaliny postačující k naplnění baňky a krátkého ramene manometru. Isoteniskop se připojí k vakuovému systému, evakuuje se a poté se naplní dusíkem. Evakuace a výplach systému se opakuje dvakrát, aby se odstranil veškerý zbytkový kyslík. Naplněný isoteniskop se umístí do horizontální polohy, aby se vzorek rozprostřel v baňce a v U-části manometru do tenké vrstvy. Tlak v systému se sníží na 133 Pa a vzorek se opatrně zahřeje právě k varu (odstranění rozpuštěných plynů). Poté se isoteniskop vrátí do původní polohy tak, aby se vzorek vrátil do baňky a krátkého ramene manometru, takže oba díly jsou zcela naplněny kapalinou. Tlak se udržuje jako při odplyňování; špička baňky se zahřívá malým plamenem, až uvolněná pára expanduje natolik, že přetlačí část vzorku z horní části baňky a ramene manometru do manometrické části isoteniskopu, přičemž se vytvoří prostor bez dusíku, naplněný výhradně parami.

Isoteniskop se pak vloží do lázně se stálou teplotou a tlak dusíku se upraví tak, aby se rovnal tlaku vzorku. Rovnovážný tlak je udáván manometrickou částí isoteniskopu. V rovnováze se rovná tlak dusíku tenzi par zkoušené látky.

U tuhých látek se používají v závislosti na oblasti tlaku a teploty manometrické kapaliny uvedené v bodě 1. 6. 2. 1. Odplyněná manometrická kapalina se naplní do rozšířené části delšího ramene isoteniskopu. Poté se zkoumaná látka naplní do baňky a odplyní se při zvýšení teplotě. Potom se isoteniskop nakloní, aby manometrická kapalina natekla do U-trubice. Při měření závislosti tenze par na teplotě se postupuje jako v bodě 1. 6. 2.

V literatuře jsou popsána různá provedení aparatury (1). Aparatura popsaná zde slouží ke znázornění obecného funkčního principu (obrázek 4).

Obrázek ukazuje hlavní díly zařízení, které se skládá z vakuové nádobky z nerezové oceli nebo ze skla, vývěvy a měřiče vakua a vestavěného zařízení pro měření tenze par na vahách. Přístroj se skládá z následujících dílů:

Nádoba se naplní zkoumanou látkou a uzavře se víčkem. Clona a chladicí blok jsou vysunuty proti pícce. Aparatura se uzavře a spustí se vývěva. Před zahájením měření by měl tlak činit asi 10^-4 Pa. Od 10^-2 Pa je třeba začít s chlazením chladícího bloku.

Po dosažení potřebného vakua se zahájí řada kalibračních měření při nejnižší požadované teplotě. Otevře se odpovídající otvor ve víku, proud páry projde clonou umístěnou nad ním a dopadne na ochlazovanou misku vah. Miska vah musí být dostatečně velká, aby zajistila zachycení veškeré páry procházející clonou. Hybnost proudu par působí jako síla proti misce vah a molekuly se srážejí na jejimh studeném povrchu.

Hybnost a současná kondenzace vytváří signál na zapisovači. Vyhodnocení signálu poskytuje dva druhy informací:

p=G2πRT.103M

kde
G = rychlost vypařování (kg.s-1.m-2),
M = molekulová hmotnost (g.mol-1),
T = termodynamická teplota (K),
R = univerzální molární plynová konstanta
(J.mol-1.K-1),
p = tenze páry (Pa).

Poté co je dosažené potřebného vakua začíná série měření při nejnižší možné teplotě.

V dalším průběhu měření se zvyšuje v malých intervalech teplota, až se dosáhne její nejvyšší požadované hodnoty. Pak se vzorek znovu ochladí a případně je možné zakreslit druhou křivku tenze par. Jestliže se při druhém opakování nepodaří potvrdit výsledek prvého pokusu, je možné, že se látka v dané teplotní oblasti měření rozkládá.

Zařízení se skládá z následujících dílů:

Hliníkový vakuový blok s elektrickým odporovým ohřevem a se čtyřmi ocelovými efusními kumůrkami je znázorněn jako příklad na obrázku 5. Ocelová membrána tloušťky cca 0,3 mm s efusním otvorem o průměru 0,2 - 1 mm je připojena k efusní komůrce víčkem opatřeným závitem.

Do každé efusní komůrky se umístí srovnávací a zkoušené látky, kovová membrána s otvorem se zajistí šroubovacím víčkem a každá komůrka se zváží s přesností na 0,1 mg. Měřící komůrka se umístí do termostatovaného bloku, který se poté evakuuje na tlak nižší než je jedna desetina očekávaného tlaku par. Ve stanovených časových intervalech v rozmezí od 5 do 30 hodin se do zařízení vpouští vzduch a úbytek hmotnosti efusní komůrky se stanoví diferenčním vážením.

Aby se potvrdilo, že výsledky nejsou ovlivňovány těkavými nečistotami, váží se komůrka ve stanovených časových intervalech opakovaně. Musí být přitom potvrzeno, že odpařovací rychlost je konstantní nejméně ve dvou měřících intervalech.

Tlak par je udán vztahem:

p=mKAt2πRTM

kde
p = tenze par (Pa)
m = hmotnost látky opouštějící komůrku za čas t(kg)
t = čas(s)
A = plocha kolmého řezu otvoru (m2)
K = korekční faktor
R = univerzální plynová konstanta (J.mol-1.K-1)
T = teplota (K)
M = molekulární hmotnost (kg.mol-1)

Korekční faktor K závisí na poměru délky k poloměru kruhového otvoru:

poměr 0,1 0,2 0,6 1,0 2,0
K 0,952 0,909 0,771 0,672 0,514

Výše uvedená rovnice může být napsána ve tvaru:

p=EmtTM,

kde E=1KA2πR , je efusní konstanta komůrky.

Tato efusní konstanta může být určena s využitím referenčních látek (2, 9) pomocí následující rovnice:

E= Prtm MrT

kde
Pr = tlak par referenční látky (Pa)
Mr = molekulární hmotnost referenční látky (kg.mol-1)

Aparatura používaná pro tato měření sestává z řady dále popsaných a na obrázku 6a vyobrazených částí (1).

Nosný plyn:

Nosný plyn nesmí se studovanou látkou chemicky reagovat. Obvykle je vhodný dusík, někdy je však nutné použít jiné plyny. Použité plyny musí být suché. (Viz obrázek 6a, číslo 4: měření relativní vlhkosti plynu.)

Kontrola průtoku:

Pro kontrolu průtoku plynu je nutný vhodný regulační systém, aby bylo možné zaručit konstantní a podle potřeby nastavitelný průtok plynu syticí kolonou.

Lapače pro kondenzaci par:

Jejich výběr závisí na vlastnostech zkoumané látky a na použité analytické metodě. Páry by se měly odlučovat kvantitativně tak, aby byla možná následná analýza. Pro řadu studovaných látek mohou být vhodné lapače obsahující kapaliny jako hexan nebo etylenglykol. Pro jiné látky je naopak možno používat tuhé adsorbenty. K zachycení páry a ke kvantitativnímu určení množství hmoty transportované známým množstvím nosného plynu mohou být použity analytické techniky jako je chromatografie. Navíc může být měřen úbytek hmotnosti vzorku.

Výměníky tepla:

Pro měření při různých teplotách může být potřebné zabudovat do aparatury výměník tepla.

Syticí kolona:

Studovaná látka se nanese v rozpuštěné formě na povrch vhodného inertního nosiče. Tento se vloží do syticí kolony. Kolona by měla být dimenzována a průtok plynu nastaven tak, aby bylo zaručeno úplné nasycení nosného plynu. Kolonu je nutno termostatovat. Má-li se měřit při teplotách nad 20 °C, musí být části aparatury mezi syticí kolonou a vymrazovačkami rovněž ohřívány, aby se zamezilo kondenzaci sledované látky.

Za sytič kolony může být umístěna kapilára (obrázek 6b), aby se snížil tok hmoty způsobený difuzí.

Příprava syticí kolony (syticích kolon):

Studovaná látka se rozpustí ve vysoce těkavém rozpouštědle a přidá se k dostatečnému množství nosiče. Je nutno přidat dostatečné množství studované látky, aby bylo zaručeno nasycení po celou dobu měření. Rozpouštědlo se na vzduchu nebo v rotačním odpařovači úplně odpaří a pečlivě promísený materiál se naplní do syticí kolony. Po zahřátí vzorku se aparaturou vede suchý dusík.

Měření:

Lapače nebo průtokové detektory se připojí na výstup z kolony a měří se čas. Na počátku a v pravidelných intervalech během měření se kontroluje průtok počítačem bublinek (nebo kontinuálně průtokoměrem). Na výstupu ze syticí kolony je nutno měřit tlak. To lze provést:

Předběžnými pokusy nebo odhadem se určí doba potřebná pro odloučení množství látky nezbytného pro jednotlivé metody stanovení. Jako alternativa pro sběr látky pro další analýzu může být užita průtoková kvantitativná analytická technika (např. chromatografie). Dříve než se provede výpočet tenze par při dané teplotě provedou se předběžné pokusy pro stanovení maximální průtokové rychlosti, při které je nosný plyn dokonale nasycen párou látky. Za tímto účelem se zavádí nosný plyn do syticí kolony (kolon) nízkým objemovým průtokem voleným tak, že dalším snižováním průtokové rychlosti vypočtená hodnota tenze par již neroste.

Specifická analytická metoda závisí na druhu studované látky (např. plynová chromatografie nebo gravimetrie). Určí se množství látky, které je unášeno známým objemem nosného plynu.

Tenze par se počítá z hustoty par, W/V, podle rovnice:

p= WV . RTM

p = tenze par (Pa)
W = hmotnost absorbované látky (g)
V = objem nasyceného plynu (m3)
R = univerzální molární plynová konstanta
(J.mol-1.K-1)
T = termodynamická teplota (K)
M = molární hmotnost (g.mol-1)

Naměřené objemy je nutno korigovat v důsledku rozdílů tlaků a teplot mezi průtokoměrem a syticí kolonou vyhřívanou termostatem. Je-li průtokoměr zařazen za adsorpčními lapači, mohou být provedeny žádoucí korekce s ohledem na podíl složek stékajících z absorpčního lapače (1).

Metoda rotujícího tělíska může být provedena s využitím zařízení znázorněného na obrázku 8. Schematický náčrtek měřící soustavy je znázorněn na obrázku 7.

Typické měřicí zařízení má měřicí hlavu, umístěnou v termostatované lázni (regulované s přesností na 0,1 °C). Nádobka se vzorkem je umístěna do termostatované lázně (regulované s přesností na 0,01 °C). Všechny ostatní díly zařízení jsou udržovány při vyšší teplotě, aby nedocházelo ke kondenzaci. K zařízení se připojí vakuovými ventily vysokovakuové čerpací zařízení.

Měřicí hlava se skládá z ocelové kuličky (4 - 5 mm v průměru) umístěné v trubici. Kulička je zavěšena a stabilizována v magnetickém poli obvykle s využitím kombinace trvalých magnetů a řídicích elektromagnetických cívek.

Kulička je uváděna do rotačního pohybu rotujícími magnetickými poli produkovanými cívkami. Zvedací cívky, měřící nízkou, ale trvalou zbytkovou magnetizaci kuličky, zajišťují možnost měření rotační rychlosti.

Jakmile kulička dosáhne stanovenou rotační rychlost vo (obvykle kolem 400 otáček za sekundu), zastaví se další napájení a zahájí se zpomalování vyvolané brzdicím účinkem plynu.

Pokles rotační rychlosti je měřen jako funkce času. Vzhledem k tomu, že brzdění způsobené magnetickým závěsem je zanedbatelné ve srovnání s brzděním způsobeným plynem, je tlak par dán vztahem:

p=πCprpσ10t.1nvtvo

kde
P = tenze par (Pa)
Cp = průměrná rychlost molekul plynu
r = poloměr kuličky
ρ = hustota kuličky
ơ = koeficient tečného přenosového impulsu
(ơ = 1 pro ideálně kulatý povrch kuličky)
t = čas
Vt = rotační rychlost po čase t
vo = počáteční rotační rychlost

Rovnice může být rovněž napsána ve tvaru:

p= πCprp10σ . tn- tn-1tn . tn-1

kde tn, tn-1 jsou časy potřebné pro stanovený počet rotací N. Časové intervaly tn, tn-1 následují za sebou a tn › tn-1.

Průměrná rychlost molekul plynu cp je dána vztahem

cp=8RTπM

T = teplota
R = univerzální molární plynová konstanta
M = molární hmotnost

Stanovení tenze par kteroukoliv z výše popsaných metod by se mělo provést nejméně při dvou teplotách. Aby se ověřil lineární průběh křivky tenze par v oblasti teplot od 0 °C do 50 °C doporučuje se měření při třech nebo více teplotách.

Protokol o zkoušce by měl obsahovat následující informace:

Zjistí-li se změna stavu (fázový přechod, rozklad), měly by být uvedeny následující skutečnosti:

Čtení tohoto dokumentu nenahrazuje čtení příslušného vydání Sbírky zákonů. Neneseme odpovědnost za případné nepřesnosti vyplývající z převodu originálu do tohoto formátu.

Tento text je zveřejněn za vlastních podmínek opětovného použití zdroje e-Sbírka, nikoli pod licencí Legalize ani pod licencí volného díla. e-Sbírka
volné dílo (úřední díla podle § 3 písm. a) zákona č. 121/2000 Sb., autorského zákona)