Legalize
Legalize / Česká republika / Vyhláška

Vyhláška, kterou se u chemických látek a chemických přípravků stanoví základní metody pro zkoušení fyzikálně-chemických vlastností, výbušných vlastností a vlastností nebezpečných pro životní prostředí

Typ Vyhláška
Publikace 2004-04-29
Naposledy aktualizováno 2005-10-08
Stav Platný
Zdroj e-Sbírka
článků 4
Historie novel JSON API

§ 1

Metody pro zkoušení fyzikálně-chemických a výbušných vlastností chemických látek (dále jen „látky“) a chemických přípravků (dále jen „přípravky“), které jsou uvedeny v příloze č. 1, se použijí pro stanovení

§ 2

Metody pro zkoušení vlastností látek a přípravků nebezpečných pro životní prostředí, které jsou uvedeny v příloze č. 2, se použijí pro stanovení

– úbytku rozpuštěného organického uhlíku (DOC),

– úbytku DOC modifikovanou screeningovou zkouškou,

– uvolňování oxidu uhličitého (CO2) modifikovanou Sturmovou zkouškou,

– manometrické respirometrie,

– zkoušky v uzavřených lahvičkách,

– zkoušky MITI,

§ 3

Zrušuje se:

§ 4

Tato vyhláška nabývá účinnosti dnem vstupu smlouvy o přistoupení České republiky k Evropské unii v platnost.

Ministr:

RNDr. Ambrozek v. r.

Příloha č. 1 k vyhlášce č. 222/2004 Sb.

METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ

I. METODY PRO STANOVENÍ BODU TÁNÍ / BODU TUHNUTÍ – metody uvedené v bodu A.1 přílohy směrnice Komise 92/69/EHS ze dne 31. července 1992, kterou se po sedmnácté přizpůsobuje technickému pokroku směrnice Rady 67/548/EHS o sbližování správních a právních předpisů týkajících se klasifikace, balení a označování nebezpečných látek (dále jen „směrnice 92/69/EHS“)

I.1 METODA

Většina dále popsaných metod je založena na Pokynech OECD pro zkoušení (1). Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2) a (3).

I.1.1 ÚVOD

Popsané metody a přístroje jsou určeny ke stanovení bodu tání látek bez omezení z hlediska stupně jejich čistoty.

Výběr metody závisí na povaze látky, která má být zkoumána. Omezením bude tedy skutečnost, zda lze danou látku rozmělnit na prášek snadno, obtížně nebo zda ji nelze rozmělnit.

U některých látek je vhodnější stanovení bodu tuhnutí nebo krystalizace a normalizované metody pro tato stanovení jsou v této metodě rovněž uvedeny.

Nelze-li vzhledem ke zvláštním vlastnostem látky dobře stanovit žádný z uvedených parametrů, může být vhodné stanovit bod tekutosti.

I.1.2 DEFINICE A JEDNOTKY

Bod tání je definován jako teplota, při níž dochází za atmosférického tlaku k přechodu z tuhého do kapalného skupenství a která za ideálních podmínek odpovídá bodu tuhnutí.

Vzhledem k tomu, že u mnoha látek dochází k fázovému přechodu v rozmezí teplot, je toto rozmezí často nazýváno rozmezím bodu tání.

Přepočet jednotek (K na °C):

t = T − 273,15

t - Celsiova teplota, stupně Celsia (°C)

T - termodynamická teplota, kelvin (K)

I.1.3 REFERENČNÍ LÁTKY

Při vyšetřování nové látky není nutné vždy používat referenční látky. Měly by v první řadě sloužit k občasné kontrole provedení metody a ke vzájemnému porovnávání výsledků získaných jinými metodami.

Některé kalibrační látky jsou uvedeny v literatuře (4).

I.1.4 PODSTATA ZKUŠEBNÍCH METOD

Stanovuje se teplota (teplotní rozmezí) fázového přechodu z tuhého do kapalného skupenství nebo z kapalného do tuhého skupenství. V praxi se při zahřívání/ochlazování vzorku zkušební látky za atmosférického tlaku stanoví teploty počátku tání/tuhnutí a konce tání/tuhnutí. Je popsáno pět typů metod, jmenovitě kapilární metoda, metody používající zahřívací bloky, stanovení bodu tuhnutí, metody termické analýzy a stanovení bodu tekutosti (vyvinuto pro minerální oleje).

V některých případech může být vhodné měřit bod tuhnutí místo bodu tání.

I.1.4.1 Kapilární metoda

I.1.4.1.1 Zařízení pro stanovení bodu tání s kapalinovou lázní

Malé množství jemně rozmělněné látky se vpraví do kapiláry a zhutní se. Kapilára se zahřívá spolu s teploměrem, přičemž se rychlost nárůstu teploty během tání nastaví na méně než 1 K·min^-1. Stanoví se teploty počátku a konce tání.

I.1.4.1.2 Zařízení pro stanovení bodu tání s kovovým blokem

Provádí se podobně jako v bodě 1.4.1.1 s tím rozdílem, že kapilára a teploměr jsou umístěny v kovovém vyhřívaném bloku a pozorují se otvory v bloku.

I.1.4.1.3 Detekce fotočlánkem

Vzorek v kapiláře se automaticky zahřívá v kovovém válci. Otvorem ve válci prochází látkou světelný paprsek na přesně kalibrovaný fotočlánek. Při tání mění většina látek optické vlastnosti a z neprůhledných se mění na průhledné. V tomto okamžiku vzroste intenzita světla dopadajícího na fotočlánek a do zařízení odečítajícího teplotu platinového odporového teploměru umístěného v topné komůrce je vyslán signál k zastavení zaznamenávání. Tato metoda není vhodná pro některé silně zbarvené látky.

I.1.4.2 Zahřívací bloky

I.1.4.2.1 Koflerův zahřívací stolek

Koflerův zahřívací stolek je tvořen dvěma kovovými částmi s různou teplotní vodivostí, je vyhříván elektricky a je konstruován tak, že teplotní gradient je po jeho délce téměř lineární. Teplota stolku se může měnit od 283 do 573 K; stolek je vybaven speciálním zařízením pro odečítání teploty, tvořeným jezdcem s ukazatelem a stupnicí navrženou pro daný stolek. Pro stanovení bodu tání se látka nanese v tenké vrstvě přímo na povrch stolku. Během několika sekund se vytvoří ostrá dělicí linie mezi kapalnou a tuhou fází. Teplota v místě dělicí linie se odečte po nastavení ukazatele na tuto dělicí linii.

I.1.4.2.2 Tavicí mikroskop

Pro stanovení bodu tání velmi malých množství látek se používají různé typy mikroskopů s ohřívacím stolkem. Většina ohřívacích stolků využívá k měření teploty citlivé termočlánky, používají se však i rtuťové teploměry. Typický přístroj pro stanovení bodu tání pomocí mikroskopu s ohřívacím stolkem má ohřívací komoru s kovovou deskou, na kterou se umístí vzorek na podložním sklíčku. Ve středu kovové desky je otvor, kterým může procházet světelný paprsek odražený osvětlovacím zrcátkem mikroskopu. Při měřeních se ohřívací komora přikryje skleněnou destičkou, aby se omezila cirkulace vzduchu v místě, kde se nachází vzorek.

Ohřev vzorku se kontroluje regulačním odporem. Pro velmi přesná měření opticky anisotropních látek lze používat polarizované světlo.

I.1.4.2.3 Menisková metoda

Tato metoda se používá především pro polyamidy.

Vizuálně se stanoví teplota, při které se zřetelně posune meniskus silikonového oleje uzavřeného mezi ohřívacím blokem a skleněnou krycí destičkou umístěnou na vzorku zkoušeného polyamidu.

I.1.4.3 Metoda stanovení bodu tuhnutí

Vzorek se vloží do speciální zkumavky, která se umístí do přístroje pro stanovení bodu tuhnutí. Během ochlazování se vzorek nepřetržitě pomalu míchá a ve vhodných intervalech se odečítá teplota. Jakmile je teplota po několik odečtů konstantní (po odpovídající korekci teploměru), je zaznamenána jako bod tuhnutí.

Podchlazení je nutno zabránit udržováním rovnováhy. mezi tuhou a kapalnou fází.

I.1.4.4 Termická analýza

I.1.4.4.1 Diferenční termická analýza (DTA)

Při této technice se zaznamenává teplotní rozdíl mezi danou látkou a referenční látkou, jež jsou podrobeny stejnému řízenému teplotnímu programu. Jestliže u vzorku dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou enthalpie, je tato změna zaznamenána jako endotermická (tání) nebo exotermická (tuhnutí) odchylka od základní linie záznamu teploty.

I.1.4.4.2 Diferenční skenovací kalorimetrie (DSC)

Při této technice se daná látka a referenční látka podrobí stejnému řízenému teplotnímu programu a zaznamenává se rozdíl energie absorbované danou látkou a referenční látkou jako funkce teploty. Tato energie je energií potřebnou k zachování nulového teplotního rozdílu mezi danou látkou a referenční látkou. Jestliže u vzorku dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou enthalpie, je tato změna zaznamenána jako endotermická (tání) nebo exotermická (tuhnutí) odchylka od základní linie záznamu tepelného toku.

I.1.4.5 Bod tekutosti

Metoda byla vyvinuta pro minerální oleje a je vhodná pro měření olejovitých látek s nízkým bodem tání.

Po počátečním zahřátí se vzorek určitou rychlostí ochlazuje a v intervalech po 3 K se stanovuje jeho tekutost. Nejnižší teplota, při níž je ještě pozorován pohyb látky, se zaznamená jako bod tekutosti.

I.1.5 KRITÉRIA JAKOSTI

Použitelnost a přesnost různých metod stanovení bodu / rozmezí bodu tání jsou uvedeny v následující tabulce.

TABULKA: POUŽITELNOST METOD

A. Kapilární metody

Metoda měření Látky, které lze rozmělnit na prášek Látky, které nelze snadno rozmělnit na prášek Rozsah teplot Odhadnutá přesnost1) Existující norma
Zařízení pro stanovení bodu tání s kapalinovou lázní ano pouze pro několik látek 273 až 573 K ±0,3 K JIS K 0064
Zařízení pro stanovení bodu tání s kovovým blokem ano pouze pro několik látek 293 až > 573 K ±0,5 K ISO 1218 (E)
Detekce fotočlánkem ano pro některé látky s použitím přídavných zařízení 253 až 573 K ±0,5 K

^1) Závisí na typu zařízení a stupni čistoty látky

B. Zahřívací bloky a stanovení bodu tuhnutí

Metoda měření Látky, které lze rozmělnit na prášek Látky, které nelze snadno rozmělnit na prášek Rozsah teplot Odhadnutá přesnost1) Existující norma
Koflerův zahřívací stolek ano ne 283 až > 573 K ±1,0 K ANSI/AST M D 3451-76
Tavicí mikroskop ano pouze pro několik látek 273 až > 573 K ±0,5 K DIN 53736
Menisková metoda ne především pro polyamidy 293 až > 573 K ±0,5 K ISO 1218 (E)
Metoda stanovení bodu tuhnutí ano ano 223 až 573 K ±0,5 K např. BS 4695

^1) Závisí na typu zařízení a stupni čistoty látky

C. Termická analýza

Metoda měření Látky, které lze rozmělnit na prášek Látky, které nelze snadno rozmělnit na prášek Rozsah teplot Odhadnutá přesnost1) Existující norma
Diferenční termická analýza ano ano 173 až 1 273 K do 600 K ±0,5 K do 1 273 K ±2,0 K ASTM E 537-76
Diferenční skenovací kalorimetrie ano ano 173 až 1 273 K do 600 K ±0,5 K do 1 273 K ±2,0 K ASTM E 537-76

^1) Závisí na typu zařízení a stupni čistoty látky

D. Bod tekutosti

Metoda měření Látky, které lze rozmělnit na prášek Látky, které nelze snadno rozmělnit na prášek Rozsah teplot Odhadnutá přesnost1) Existující norma
Teplota tekutosti pro minerální oleje a olejovité látky pro minerální oleje a olejovité látky 223 až 323 K ±3,0 K ASTM D 97-66

^1) Závisí na typu zařízení a stupni čistoty látky

I.1.6 POPIS METOD

Postupy téměř všech těchto zkušebních metod jsou popsány ve vnitrostátních a mezinárodních normách (viz doplněk 1).

I.1.6.1 Kapilární metody

Při pomalém vzestupu teploty lze u jemně práškovitých látek obvykle rozlišit stupně tání znázorněné na obrázku 1.

Obrázek 1

[image omitted]

Fáze A (Počátek tání): na vnitřní straně trubičky se stejnoměrně drží jemné kapičky.

Fáze B V důsledku smrštění vzorku se mezi vnitřní stěnou a vzorkem tvoří mezera.

Fáze C Smrštěný vzorek se začíná hroutit dolů a stává se tekutým.

Fáze D Na povrchu se tvoří úplný meniskus, ale značná část vzorku je dosud tuhá.

Fáze E (Konečná fáze tání): Vzorek již neobsahuje žádné tuhé částice.

Během stanovení bodu tání se zaznamenávají teploty počátku tání a konečné fáze.

I.1.6.1.1 Zařízení pro stanovení bodu tání s kapalinovou lázní

Na obrázku 2 je znázorněna normalizovaná skleněná aparatura pro stanovení bodu tání (JIS K 0064); všechny rozměry jsou uvedeny v milimetrech.

Obrázek 2

[image omitted]

Kapalinová lázeň:

Je třeba zvolit vhodnou kapalinu. Volba kapaliny závisí na bodu tání, který má být stanovena např. kapalný parafin pro stanovení bodu tání nižšího než 473 K, silikonový olej pro stanovení bodu tání nižšího než 573 K.

Pro stanovení bodu tání vyššího než 523 K lze použít směs tří hmotnostních dílů kyseliny sírové a dvou hmotnostních dílů síranu draselného. S tímto typem směsi je třeba pracovat s náležitou opatrností.

Teploměr:

Měly by se používat pouze teploměry, které splňují požadavky norem ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001 nebo rovnocenných norem.

Postup:

Suchá látka se jemně rozetře v třecí misce a vpraví se do kapiláry zatavené na jednom konci, a to tak, aby po zhutnění byla kapilára naplněna do výšky přibližně 3 mm. Má-li se dosáhnout stejnoměrného zhutnění, nechá se kapilára dopadnout z výšky přibližně 700 mm skleněnou trubicí na hodinové sklíčko.

Naplněná kapilára se vloží do lázně tak, aby se střední část rtuťové baňky teploměru dotýkala kapiláry v místě, kde se nachází vzorek. Kapilára se obvykle vkládá do lázně při teplotě asi o 10 K nižší, než je bod tání.

Lázeň se zahřívá tak, aby vzestup teploty činil přibližně 3 K·min^-1. Lázeň se míchá. Asi 10 K pod očekávaným bodem tání se růst teploty upraví na nejvýše 1 K·min^-1.

Výpočet:

Bod tání se vypočte takto:

T=TD+0,00016TD-TEn

kde:

T= korigovaný bod tání v K

TD = odečet teploty na teploměru D v K

TE= odečet teploty na teploměru E v K

n= počet stupňů, o něž rtuťový sloupec teploměru D vyčnívá z kapaliny.

I.1.6.1.2 Zařízení pro stanovení bodu tání s kovovým blokem

Přístroj:

Je tvořen

— válcovým kovovým blokem, jehož horní část je dutá a tvoří komoru (viz obrázek 3),

— kovovou krycí deskou se dvěma nebo více otvory, kterými je možno do kovového bloku zavést trubičky,

— ohřívacím systémem kovového bloku, například elektrickým topným odporem uzavřeným v kovovém bloku,

— regulačním odporem pro regulaci příkonu, je-li použit elektrický ohřev,

— čtyřmi okénky ze žáruvzdorného skla v bočních stěnách ohřívací komory, orientovanými vůči sobě pod pravým úhlem. Před jedním z těchto okének je umístěn okulár pro pozorování kapilární trubičky. Ostatní tři okénka slouží k osvětlení vnitřního prostoru žárovkami,

— kapilární trubičkou ze žáruvzdorného skla zatavenou na jednom konci (viz 1.6.1.1).

Teploměr:

Viz normy uvedené v 1.6.1.1. Je rovněž možné použít termoelektrické měřicí přístroje srovnatelné přesnosti.

Obrázek 3

[image omitted]

I.1.6.1.3 Detekce fotočlánkem

Přístroj a postup:

Přístroj sestává z kovové komory s automatickým ohřívacím zařízením. Tři kapilární trubičky se naplní podle bodu 1.6.1.1 a umístí se do ohřívací komory.

Pro kalibraci přístroje je k dispozici několik lineárních režimů růstu teploty, přičemž vhodný lineární růst teploty se elektricky nastaví předem zvolenou konstantou. Zaznamenávací zařízení ukazují teplotu v ohřívací komoře a teplotu látky v kapilárách.

I.1.6.2 Zahřívací bloky

I.1.6.2.1 Koflerův zahřívací stolek

Viz doplněk.

I.1.6.2.2 Tavicí mikroskop

Viz doplněk.

I.1.6.2.3 Menisková metoda (pro polyamidy)

Viz doplněk.

V oblasti bodu tání by měla být rychlost ohřevu menší než 1 K·min^-1.

I.1.6.3 Metody stanovení bodu tuhnutí

Viz doplněk.

I.1.6.4 Termická analýza

I.1.6.4.1 Diferenční termická analýza

Viz doplněk.

I.1.6.4.2 Diferenční skenovací kalorimetrie

Viz doplněk.

I.1.6.5 Stanovení bodu tekutosti

Viz doplněk.

I.2 DATA

V některých případech je nutno provést korekci teploměru.

I.3 ZPRÁVY

Protokol o zkoušce má pokud možno obsahovat následující údaje:

— použitá metoda,

— přesná specifikace látky (identita a nečistoty) a popř. informace o provedeném předběžném čištění,

— odhad přesnosti.

Jako bod tání se uvede střední hodnota alespoň dvou měření, jejichž výsledky leží v rozmezí odhadnuté přesnosti (viz tabulky).

Leží-li rozdíl teplot počáteční a konečné fáze tání v mezích přesnosti metody, uvede se jako bod tání konečná teplota, v opačném případě se uvedou obě teploty.

Jestliže se látka před dosažením bodu tání rozkládá nebo sublimuje, uvede se teplota, při které dochází k pozorovanému jevu.

Musí být uvedeny všechny informace a poznámky, které jsou důležité pro interpretaci výsledků, zejména pokud jde o nečistoty a fyzikální stav látky.

I.4 LITERATURA

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, (eds.). Experimental thermodynamics. Butterworths, London, 1975, II, 803-834.

(3) R. Weissberger (ed.): Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry. 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, I, Part I, Chapter VII.

(4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry. 1976, 48, 505-515.

DODATEK

Další technické podrobnosti je možné zjistit například v následujících normách:

ASTM E 32-69 Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals
BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range
DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren
JIS K 00-64 Testing methods for melting point of chemical products
DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen
ISO 1218 (E) Plastics – polyamides – determination of „melting point“
ANSI/ASTMD 3451-76 Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings
DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunssttoffen
ISO 1218(E) Plastics – polyamides – determination of „melting point“
ANSI/ASTM D 2133-66 Standard specificatin for acetal resin injection moulding and extrusion materials
NF T 51-050 Résines de polyamides. Détermination du „point de fusion“. Méthode du ménisque
BS 4633 Method for the determination of crystallizing point
BS 4695 Method for Determination of Melting Point of Petroleum Wax (Cooling Curve)
DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen
ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la temperature de figeage
DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsäuren
NF T 60-114 Point de fusion des paraffines
NF T 20-051 Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation)
ISO 1392 Method for the determination of the freezing point
ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis
ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis
ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data
DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe
ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis
ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis
ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data
DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe
NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite – Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt
ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils
ISO 3016 Petroleum oils – Determination of pour point

II. METODY PRO STANOVENÍ BODU VARU – metody uvedené v bodu A.2 přílohy směrnice 92/69/EHS

II.1 METODA

Většina dále popsaných metod je založena na Pokynech OECD pro zkoušení (1). Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2) a (3).

II.1.1 ÚVOD

Popsané metody a zařízení lze použít pro kapaliny a látky s nízkým bodem tání, pokud nepodléhají chemickým reakcím pod bodem varu (např. autooxidaci, přesmyku, rozkladu atd.). Metody lze použít jak pro čisté kapalné látky, tak pro kapalné látky obsahující nečistoty.

Přednost mají metody využívající detekci fotočlánkem a metody termické analýzy, protože umožňují stanovení jak bodu tání, tak bodu varu. Tato měření mohou být navíc prováděna automaticky.

„Dynamická metoda“ má tu výhodu, že ji lze použít i ke stanovení tlaku par a přitom není třeba korigovat bod varu na normální tlak (101,325 kPa), neboť ten lze během měření nastavit manostatem.

Poznámky:

Vliv nečistot na stanovení bodu varu závisí ve velké míře na jejich povaze. Jestliže vzorek obsahuje těkavé nečistoty, které mohou ovlivnit výsledky, může být látky přečištěna.

II.1.2 DEFINICE A JEDNOTKY

Standardní bod varu je definován jako teplota, při které je tlak par dané kapaliny roven 101,325 kPa.

Jestliže se měření bodu varu neprovádí za normálního tlaku, lze závislost tlaku par na teplotě popsat Clausiovou-Clapeyronovou rovnicí:

log⁡p=∆HV2,3RT+konst.

kde

p = tlak par látky v Pa

ΔHV = výparné teplo v J·mol^–1

R = univerzální molární plynová konstanta = 8,314 J·mol^–1·K^–1

T= termodynamická teplota v K

Bod varu se uvádí s ohledem na okolní tlak při měření.

Přepočty:

Tlak (jednotka: kPa)

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa

(jednotka „bar“ je nadále přípustná, její používání se však nedoporučuje)

133 Pa = 1 mm Hg = 1 torr

(jednotky „mm Hg“ a „torr“ nejsou povoleny)

1 atm = standardní atmosféra = 101 325 Pa

(jednotka „atm“ není povolena).

Teplota (jednotka: K)

t = T − 273,15

t - Celsiova teplota, stupeň Celsia (°C)

T - termodynamická teplota, kelvin (K)

II.1.3 REFERENČNÍ LÁTKY

Při vyšetřování nové látky není nutné vždy používat referenční látky. Měly by v první řadě sloužit k občasné kontrole provedení metody a ke vzájemnému porovnávání výsledků získaných jinými metodami.

Některé kalibrační látky jsou uvedeny v doplňku.

II.1.4 PODSTATA ZKUŠEBNÍCH METOD

Pět metod stanovení bodu varu (teplotního rozmezí bodu varu) je založeno přímo na měření teploty varu, další dvě využívají termální analýzy.

II.1.4.1 Stanovení ebuliometrem

Ebuliometry byly původně vyvinuty pro stanovení molekulové hmotnosti na základě zvýšení teploty varu, jsou však vhodné také pro přesná měření bodu varu. Velmi jednoduchý přístroj je popsán v normě ASTM D 1120-72 (viz doplněk). V tomto přístroji se kapalina zahřívá za rovnovážných podmínek při atmosférickém tlaku, dokud nezačne vřít.

II.1.4.2 Dynamická metoda

Metoda zahrnuje měření teploty kondenzace páry vhodným teploměrem umístěným za varu ve zpětném toku (refluxu). U této metody lze měnit tlak.

II.1.4.3 Destilační metoda pro stanovení bodu varu

Metoda zahrnuje destilaci kapaliny a měření teploty kondenzace páry, přičemž se stanovuje také množství destilátu.

II.1.4.4 Postup podle Siwoloboffa

Vzorek se zahřívá ve zkumavce, která je ponořena do tepelné lázně. Do zkumavky se vzorkem je zasunuta zatavená kapilára, v jejíž spodní části se nachází vzduchová bublinka.

II.1.4.5 Detekce fotočlánkem

Při použití principu unikajících bublinek podle Siwoloboffa se provádí automatické fotoelektrické měření.

II.1.4.6 Diferenční termická analýza

Při této technice se zaznamenává teplotní rozdíl mezi danou látkou a referenčním materiálem jako funkce teploty, přičemž látka a referenční materiál se podrobí témuž řízenému teplotnímu programu. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou enthalpie, je tato změna indikována jako endotermická odchylka (var) od základní linie záznamu teploty.

II.1.4.7 Diferenční skenovací kalorimetrie

Při této technice se látka a referenční materiál podrobí stejnému řízenému teplotnímu programu a zaznamenává se rozdíl energie absorbované látkou a referenčním materiálem jako funkce teploty. Tato energie je energií potřebnou k zachování nulového teplotního rozdílu mezi látkou a referenčním materiálem. Jestliže u vzorku dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou enthalpie, je tato změna indikována jako endotermická odchylka (var) od základní linie záznamu tepelného toku.

II.1.5 KRITÉRIA JAKOSTI

Použitelnost a přesnost různých metod používaných pro stanovení bodu / teplotního rozmezí bodu varu jsou uvedeny v následující tabulce 1.

TABULKA 1: SROVNÁNÍ METOD

Metoda měření Odhadnutá přesnost Existující norma
Stanovení ebuliometrem ±1,4 K (do 373 K)1)2) ±2,5 K (do 600 K)1)2) ASTM D 1120-721)
Dynamická metoda ±0,5 K (do 600 K)2)
Destilační metoda (stanovení rozm varu) ±0,5 K (do 600 K) ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71
Postup podle Siwoloboffa ±2 K (do 600 K)2)
Detekce fotočlánkem ±0,3 K (při 373 K)2)
Diferenční termická analýza ±0,5 K (do 600 K) ±2,0 K (do 1 273 K) ASTM E 537-76
Diferenční skenovací kalorimetrie ±0,5 K (do 600 K) ±2,0 K (do 1 273 K) ASTM E 537-76

^1) Tato přesnost platí pouze pro jednoduchý přístroj, popsaný např. v normě ASTM D 1120-72; může být zlepšena užitím dokonalejšího ebuliometru.

^2) Platí pouze pro čisté látky. Užití za jiných okolností by mělo být zdůvodněno.

II.1.6 POPIS METOD

Postupy některých zkušebních metod jsou popsány v mezinárodních a vnitrostátních normách (viz doplněk).

II.1.6.1 Ebuliometr

Viz doplněk.

II.1.6.2 Dynamická metoda

Viz metoda A.4 pro stanovení tlaku par.

Zaznamená se teplota varu naměřená při tlaku 101,325 kPa.

II.1.6.3 Destilační metoda (stanovení rozmezí bodu varu)

Viz doplněk.

II.1.6.4 Postup podle Siwoloboffa

Vzorek se zahřívá ve zkumavce o průměru přibližně 5 mm v přístroji pro stanovení bodu tání (obrázek 1).

Na obrázku 1 je znázorněn normalizovaný přístroj pro stanovení bodu varu (JIS K 0064) (přístroj je skleněný, všechny rozměry jsou uvedeny v milimetrech).

Obrázek 1

[image omitted]

Do zkumavky se vloží kapilára (varná kapilára) zatavená asi 1 cm nad spodním koncem. Zatavená část kapiláry musí ležet pod hladinou kapaliny. Zkumavka obsahující kapiláru se upevní buď pryžovou páskou k teploměru nebo pomocí bočního držáku (viz obrázek 2).

Obrázek 2

Princip podle Siwoloboffa

[image omitted]

Obrázek 3

Modifikovaný princip

[image omitted]

Kapalina pro lázeň se volí podle bodu varu. Pro teploty do 573 K lze použít silikonový olej. Parafinový olej lze použít pouze do 473 K. Kapalina v lázni se zahřívá tak, aby vzestup teploty byl zpočátku asi 3 K·min^–1. Lázeň se míchá. Asi 10 K před očekávaným bodem tání se zahřívání sníží tak, aby nárůst teploty byl nejvýše 1 K·min^–1. Krátce před dosažením bodu varu začnou z varné kapiláry rychle unikat bublinky.

Bodu varu je dosaženo, když při ochlazování náhle ustane unikání bublinek a kapalina začne v kapiláře stoupat. Příslušný údaj na teploměru je bodem varu látky.

Modifikovanou metodou (obrázek 3) se bod varu stanovuje v kapiláře pro stanovení bodu tání. Ta se vytáhne do tenké špičky dlouhé asi 2 cm (a) a do ní se nasaje malé množství vzorku. Otevřený konec tenké části kapiláry se zataví tak, aby na konci byla malá vzduchová bublinka. Při zahřívání v aparatuře pro stanovení bodu tání (b) se vzduchová bublinka rozpíná. Bod varu odpovídá teplotě, při které sloupeček látky dosáhne hladiny kapalinové lázně (c).

II.1.6.5 Detekce fotočlánkem

Vzorek se zahřívá v kapiláře ve vyhřívaném kovovém bloku.

Otvory v bloku se vede světelný paprsek tak, aby procházel látkou na přesně kalibrovaný fotočlánek.

Při zvyšování teploty vzorku stoupají z kapiláry jednotlivé vzduchové bublinky. Při dosažení bodu varu počet bublinek značně vzroste. To vede ke změně intenzity světla zaznamenané fotočlánkem a vyvolá signál v měřicím přístroji, kterým se zastaví zaznamenávání teploty měřené platinovým odporovým teploměrem umístěným v bloku.

Tato metoda je zvláště vhodná, protože umožňuje stanovení teplot nižších než laboratorní teplota až do 253,15 K (-20 °C) bez jakékoli úpravy přístroje. Pouze je třeba umístit přístroj v chladicí lázni.

II.1.6.6 Termická analýza

II.1.6.6.1 Diferenční termická analýza

Viz doplněk.

II.1.6.6.2 Diferenční skenovací kalorimetrie

Viz doplněk.

II.2 DATA

Při malých odchylkách od normálního tlaku (nejvýše ±5 kPa) se hodnoty teploty varu přepočítávají na normalizovanou teplotu Tn pomocí Sidneyovy-Youngovy rovnice:

Tn=T+(fT×∆p)

kde:

Δp = (101,325 − p) [pozor na znaménko]

p = naměřený tlak v kPa

fT = velikost změny teploty varu v závislosti na změně tlaku v K·kPa^–1

T = naměřená teploty varu v K

Tn= teplota varu korigovaná na normální tlak v K

Teplotní korekční faktory fT a rovnice pro jejich aproximaci jsou uvedeny pro řadu látek ve zmíněných mezinárodních a vnitrostátních normách.

Například metoda podle DIN 53171 uvádí přibližné korekce pro rozpouštědla obsažená v nátěrových hmotách:

TABULKA 2: TEPLOTNÍ KOREKČNÍ FAKTORY fT

Teplota T (K) Korekční faktor fT (K kPa-1)
323,15 0,26
348,15 0,28
373,15 0,31
398,15 0,33
423,15 0,35
448,15 0,37
473,15 0,39
498,15 0,41
523,15 0,44
548,15 0,45
573,15 0,47

II.3 ZPRÁVY

Protokol o zkoušce má pokud možno obsahovat následující údaje:

— použitá metoda,

— přesná specifikace látky (identita a nečistoty) a popř. informace o provedeném předběžném čištění,

— odhad přesnosti.

Jako bod varu se uvede střední hodnota alespoň dvou měření, jejichž výsledky leží v rozmezí odhadnuté přesnosti (viz tabulka 1).

Uvedou se naměřené teploty varu a jejich střední hodnota a dále hodnota tlaku v kPa, při kterém byla měření provedena. Tlak by se měl pokud možno blížit normálnímu tlaku.

Musí být uvedeny všechny informace a poznámky, které jsou důležité pro interpretaci výsledků, zejména pokud jde o nečistoty a fyzikální stav látky.

II.4 LITERATURA

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, (eds.). Experimental thermodynamics. Butterworths, London 1975, volume II.

(3) R. Weissberger (ed.): Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry. 3rd ed. Interscience Publications, New York, 1959, volume I, Part I, Chapter VIII.

DODATEK

Další technické podrobnosti je možné zjistit například v následujících normách:

ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes
ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range)
BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products
BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics
DIN 53171 Lösungsmittel für Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes
NF T 20-608 Distillation: détermination du rendement et de l'intervalle de distillation
ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis
ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis
ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data
DIN 51005 Thermische Analyse: Begriffe

III. METODY PRO STANOVENÍ RELATIVNÍ HUSTOTY – metody uvedené v bodu A.3 přílohy směrnice 92/69/EHS

III.1. METODA

Popsané metody jsou založeny na Pokynech OECD pro zkoušení (1). Základní principy jsou uvedeny v literatuře (2).

III.1.1 ÚVOD

Popsané metody stanovení relativní hustoty jsou použitelné pro tuhé a kapalné látky bez jakýchkoli omezení, pokud jde o jejich čistotu. Jednotlivé metody, které lze použít, jsou uvedeny v tabulce 1.

III.1.2 DEFINICE A JEDNOTKY

Relativní hustota D420 tuhých látek nebo kapalin je poměr mezi hmotností určitého objemu zkoumané látky stanovenou při 20 °C a hmotností stejného objemu vody stanovenou při 4 °C. Relativní hustota nemá rozměr.

Hustota látky ρ je podíl hmotnosti látky m a jejího objemu V.

Jednotkou hustoty ρ v soustavě SI je kg·m^–3.

III.1.3 REFERENČNÍ LÁTKY (1, 3)

Při vyšetřování nové látky není nutné vždy používat referenční látky. Měly by v první řadě sloužit k občasné kontrole provedení metody a ke vzájemnému porovnávání výsledků získaných jinými metodami.

III.1.4 PODSTATA METOD

Používají se čtyři skupiny metod.

III.1.4.1 Vztlakové metody

III.1.4.1.1 Hustoměry (pro kapaliny)

Dostatečně přesné a rychlé stanovení hustoty lze provést plovoucími hustoměry, které umožní stanovit hustotu kapaliny odečtením hloubky jejich ponoření na kalibrované stupnici.

III.1.4.1.2 Hydrostatické váhy (pro kapaliny a tuhé látky)

Ke stanovení hustoty zkušebního vzorku lze využít rozdíl mezi jeho hmotností stanovenou na vzduchu a ve vhodné kapalině (např. vodě).

U tuhých látek je naměřená hustota reprezentativní jen pro daný použitý vzorek. Při stanovení hustoty kapalin se zváží těleso známého objemu nejdříve na vzduchu a poté v kapalině.

III.1.4.1.3 Metoda ponořené kuličky (pro kapaliny) (4)

Touto metodou se stanoví hustota kapaliny z rozdílu mezi výsledky vážení kapaliny před ponořením kuličky známého objemu do zkušební kapaliny a po něm.

III.1.4.2 Pyknometrické metody

Pro tuhé látky a kapaliny lze použít pyknometry různých tvarů o známém objemu. Hustota se vypočte z rozdílu výsledků vážení plného a prázdného pyknometru a z jeho známého objemu.

III.1.4.3 Vzduchový srovnávací pyknometr (pro tuhé látky)

Hustotu tuhé látky v libovolné formě je možné měřit při pokojové teplotě plynovým srovnávacím pyknometrem. Objem látky se měří ve vzduchu nebo v inertním plynu v kalibrovaném válci nastavitelného objemu. Pro výpočet hustoty se po skončení měření objemu provede vážení.

III.1.4.4 Oscilační densimetr (5, 6, 7)

Hustotu kapaliny lze měřit oscilačním densimetrem. Mechanický oscilátor konstruovaný ve tvaru U-trubice se rozkmitá na rezonanční kmitočet, který závisí na jeho hmotnosti. Po vložení vzorku se rezonanční kmitočet oscilátoru změní. Aparaturu je nutné kalibrovat dvěma kapalinami o známé hustotě. Kapaliny by měly být voleny nejlépe tak, aby pokrývaly rozmezí, ve kterém leží hustota měřeného vzorku.

III.1.5 KRITÉRIA JAKOSTI

Použitelnost různých metod pro stanovení relativní hustoty je uvedena v tabulce.

III.1.6 POPIS METOD

Normy uvedené jako příklady, ve kterých je možno vyhledat technické podrobnosti, jsou uvedeny v doplňku.

Zkoušky musí být provedeny při 20 °C a provedou se nejméně dvě měření.

III.2 DATA

Viz normy.

III.3 ZPRÁVY

Protokol o zkoušce má pokud možno obsahovat následující údaje:

— použitá metoda,

— přesná specifikace látky (identita a nečistoty) a popř. informace o provedeném předběžném čištění.

Relativní hustota D420 se uvede podle definice v bodě 1.2 společně se skupenstvím měřené látky.

Musí být uvedeny všechny informace a poznámky, které jsou důležité pro interpretaci výsledků, zejména pokud jde o nečistoty a skupenství látky.

TABULKA: POUŽITELNOST METOD

| Metoda měření | Hustota | Nejvyšší možná hodnota dynamické viskozity | Existující norma | | | pevné látky | kapaliny | | | | | --- | --- | --- | --- | --- | | 1.4.1.1 Hustoměr | | ano | 5 Pa·s | ISO 387, ISO 649-2, NF T 20-050 | | 1.4.1.2 Hydrostatické váhy a) tuhé látky b) kapaliny | ano | ano | 5 Pa·s | ISO 1183 (A), ISO 901 a 758 | | 1.4.1.3 Metoda ponořené kuličky | | ano | 20 Pa·s | DIN 53217 | | 1.4.2 Pyknometr a) tuhé látky b) kapaliny | ano | ano | 500 Pa·s | ISO 3507, ISO 1183 (B), NF T 20-053, ISO 758 | | 1.4.3 Vzduchový srovnávací pyknometr | ano | | | DIN 55990 Teil 3, DIN 53243 | | 1.4.4 Oscilační densimetr | | ano | 5 Pa·s | |

III.4 LITERATURA

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger (ed.), Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry. 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, I, Part 1.

(3) IUPAC. Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry. 1976, 48, 508.

(4) Wagenbreth, H. Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten. Technisches Messen tm, 1979, 11, 427-430.

(5) Leopold, H. Die digitale Messung von Flüssigkeiten. Elektronik, 1970, 19, 297-302.

(6) Baumgarten, D. Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen – Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung. Die Pharmazeutische Industrie, 1975, 37, 717-726.

(7) Riemann, J. Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium. Brauwissenschaft, 1976, 9, 253-255.

DODATEK

Technické podobnosti lze vyhledat například v následujících normách.

DIN 12790, ISO 387 Hydrometer; general instructions
DIN 12791 Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use
Part II: Density hydrometers; standardized sizes, designation
Part III: Use and test
ISO 649-2 Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose
NF T 20-050 Chemical products for industrial use – Determination of density of liquids – Areometric method
DIN 12793 Laboratory glassware: range find hydrometers
Pro tuhé látky
ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics including cellular plastics
NF T 20-049 Chemical products for industrial use – Determination of the density of solids other than powders and cellular products – Hydrostatic balance method
ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement
DIN 53479 Testing of plastics and elastomers; determination of density
Pro kapaliny
ISO 901 ISO 758
DIN 51757 Testing of mineral oils and related materials; determination of density
ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 a ASTM D 1481-62
ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method
BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method
DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method
ISO 3507 Pycnometers
ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20°C
DIN 12797 Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous)
DIN 12798 Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100·10–6 m2·s–1 at 15 °C)
DIN 12800 Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798)
DIN 12801 Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100·10–6 m2·s–1 at 20 °C, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 °C)
DIN 12806 Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have too high a vapour pressure, in particular also to paints, varnishes and bitumen)
DIN 12807 Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801)
DIN 12808 Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol – water mixture)
DIN 12809 Pycnometr with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous)
DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer
DIN 51757 Point 7: Testing of mineral oils and related materials; determination of density
ASTM D 297 Section 15: Rubber Products – Chemical Analysis
ASTM D 2111 Method C: Halogenated organic compounds
BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method)
BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary – stoppered pycnometer method
NF T 20-053 Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pycnometric method
ISO 1183 Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics
NF T 20-053 Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pycnometric method
DIN 19683 Determination of the density of soils
DIN 55990 Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte
DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung

IV. METODY PRO STANOVENÍ TLAKU PAR – metody uvedené v bodu A.4 přílohy směrnice 92/69/EHS

IV.1 METODA

Většina dále popsaných metod je založena na Pokynech OECD pro zkoušení (1). Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2) a (3).

IV.1.1 ÚVOD

Pro provádění zkoušky je užitečné mít předběžné informace o struktuře, bodu tání a bodu varu zkušební látky.

Neexistuje žádný postup vhodný pro celý rozsah tlaku par. Proto je pro měření tlaku par v rozmezí od < 10^–4 Pa do 10^5 Pa doporučeno několik metod.

Nečistoty mají obvykle na tlak par vliv, a to v rozsahu, který do značné míry závisí na druhu nečistoty.

Jsou-li ve vzorku přítomny těkavé nečistoty, které by mohly ovlivnit výsledek, může být látka přečištěna. Může být vhodné uvést tlak par technického materiálu.

U některých zde popsaných metod se užívají přístroje s kovovými díly. Tato skutečnost by měla být vzata v úvahu při zkoušení korozivních látek.

IV.1.2 DEFINICE A JEDNOTKY

Tlak par látky je definován jako tlak nasycené páry nad tuhou nebo kapalnou látkou. Při termodynamické rovnováze je tlak par čisté látky pouze funkcí teploty.

Jednotkou tlaku v soustavě SI je pascal (Pa).

Dále jsou uvedeny některé dříve používané jednotky s odpovídajícími přepočítávacími faktory:

1 torr (= 1 mm Hg) = 1,333·10^2 Pa

1 fyzikální atmosféra (atm) = 1,013·10^5 Pa

1 bar = 10^5 Pa

Jednotkou termodynamické teploty v soustavě SI je kelvin (K).

Univerzální molární plynová konstanta R má hodnotu 8,314 J·mol^–1·K^–1.

Závislost tlaku par na teplotě je popsána Clausiovou-Clapeyronovou rovnicí:

log⁡p=∆HV2,3RT+konst.

kde

p = tlak par látky v Pa,

ΔHV= výparné teplo v J·mol^–1,

R = univerzální molární plynová konstanta v J·mol^–1·K^–1,

T= termodynamická teplota v K.

IV.1.3 REFERENČNÍ LÁTKY

Při vyšetřování nové látky není nutné vždy používat referenční látky. Měly by v první řadě sloužit k občasné kontrole provedení metody a ke vzájemnému porovnávání výsledků získaných jinými metodami.

IV.1.4 PODSTATA ZKUŠEBNÍCH METOD

Pro stanovení tlaku par je navrženo sedm metod, které lze používat v různých oblastech hodnot tlaku par. Každou z metod se stanovuje tlak par při různých teplotách. V omezeném rozsahu teplot je logaritmus tlaku par čisté látky nepřímo úměrný teplotě.

IV.1.4.1 Dynamická metoda

Při dynamické metodě se měří teplota varu při daném tlaku.

Doporučený rozsah:

10^3 až 10^5 Pa,

Tato metoda se rovněž doporučuje pro stanovení bodu varu a je vhodná až do teploty 600 K.

IV.1.4.2 Statická metoda

Statickou metodou se měří tlak par, který se ustaví při termodynamické rovnováze v uzavřeném systému při dané teplotě. Tato metoda je vhodná pro jednosložkové i vícesložkové tuhé látky a kapaliny.

Doporučený rozsah:

10 až 10^5 Pa

Při potřebné pečlivosti lze tuto metodu použít také pro oblast od 1 do 10 Pa.

IV.1.4.3 Isoteniskop

Tato normalizovaná metoda je rovněž statickou metodou, obecně však není vhodná pro vícesložkové systémy. Bližší informace lze získat v metodě ASTM D-2879-86.

Doporučený rozsah:

100 až 10^5 Pa.

IV.1.4.4 Efusní metoda: Váhy pro měření tlaku par

Ve vakuu se stanoví množství látky, které opustí měřicí celu za časovou jednotku otvorem známé velikosti tak, že může být zanedbán návrat látky do měřicí cely (např. měřením impulsů generovaných prouděním par na citlivých vahách nebo stanovením ztráty hmotnosti).

Doporučený rozsah:

10^–3 až 1 Pa.

IV.1.4.5 Efusní metoda: Měření hmotnostního úbytku nebo měření záchytem parní fáze

Metoda je založena na stanovení hmotnosti par zkušební látky unikající za jednotku času z Knudsenovy komůrky (4) mikrodýzou za podmínek vysokého vakua. Hmotnost difundujících par může být zjištěna buď stanovením úbytku hmotnosti komůrky, nebo kondenzací par při nízké teplotě a stanovením jejich množství chromatografickou analýzou. Tlak se vypočte za použití Herzovy-Knudsenovy rovnice.

Doporučený rozsah:

10^–3 až 1 Pa

IV.1.4.6 Metoda nasycení plynu

Nad látkou se vede proud inertního nosného plynu tak, že se nasytí jejími parami. Množství látky, které se přenese známým množstvím nosného plynu, lze stanovit zachycením ve vhodném lapači nebo průtokovou analytickou technikou. Z něho se vypočte tlak par při dané teplotě.

Doporučený rozsah:

10^–4 až 1 Pa.

Při potřebné pečlivosti lze tuto metodu použít také pro oblast od 1 do 10 Pa.

IV.1.4.7 Rotující tělísko

V zařízení s rotujícím tělískem je měřicím prvkem malá ocelová kulička zavěšená v magnetickém poli, která vysokou rychlostí rotuje. Tlak plynu se odvozuje ze zpomalení ocelové kuličky, které je závislé na tlaku plynu.

Doporučená oblast měření:

10^–4 až 0,5 Pa.

IV.1.5 KRITÉRIA JAKOSTI

V následující tabulce je uvedeno srovnání různých metod stanovení tlaku par z hlediska jejich použitelnosti, opakovatelnosti, reprodukovatelnosti, oblasti měření a existujících norem.

KRITÉRIA JAKOSTI

| Metoda měření | Látky | Odhad opakovatelnosti1) | Odhad reprodukovatelnosti1) | Doporučená oblast | Existující norma | | | tuhé | kapalné | | | | | | | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | | 1.4.1 Dynamická metoda | s nízkým bodem tání | ano | do 25 % | do 25 % | 103 Pa až 2 × 103 Pa | — | | 1 až 5 % | 1 až 5 % | 2 × 103 Pa až 105 Pa2) | — | | | | | 1.4.2 Statická metoda | ano | ano | 5 až 10 % | 5 až 10 % | 10 Pa až 105 Pa2) | NF T 20-048(5) | | 1.4.3 Isoteniskop | ano | ano | 5 až 10 % | 5 až 10 % | 102 Pa až 105 Pa | ASTM-D 2879-86 | | 1.4.4 Efusní metoda - váhy pro měření tlaku par | ano | ano | 5 až 20 % | do 50 % | 1–3 Pa až 1 Pa | NF T 20-047(6) | | 1.4.5 Efusní metoda - měření úbytku par | ano | ano | 10 až 30 % | | 10–3 Pa až 1 Pa | | | 1.4.6 Metoda sycení plynu | ano | ano | 10 až 30 % | do 50 % | 10–4 Pa až 1 Pa2) | — | | 1.4.7 Metoda rotujícího tělíska | ano | ano | 10 až 20 % | — | 10–4 Pa až 0,5 Pa | — |

^1) V závislosti na stupni čistoty látky.

^2) Metody mohou být při pečlivém provedení použity také pro rozmezí 1 až 10 Pa.

IV.1.6 POPIS METOD

IV.1.6.1 Dynamická metoda

IV.1.6.1.1 Aparatura

Aparatura je obecně tvořena varnou nádobou s nasazeným chladičem ze skla nebo kovu (obrázek 1), zařízením pro měření teploty, zařízením pro regulaci a měření tlaku. Typická měřicí aparatura znázorněná na obrázku je ze žáruvzdorného skla a skládá se z pěti částí:

Velká, částečně dvojitě oplášťovaná trubice sestává ze zábrusového spoje, z chladiče, z chladicí baňky a ze vpusti.

Skleněný válec s Cottrellovou vývěvou je umístěn ve varné část trubice a má zdrsněný vnitřní povrch ze slinutého skla, aby se zabránilo „utajenému“ varu.

Teplota se měří vhodným teplotním čidlem (např. odporovým teploměrem, plášťovým termočlánkem) zasunutým do aparatury až k místu měření (obrázek 1, číslo 5) přes vhodnou spojku (např. s vnějším zábrusem).

Musí být vytvořeno nezbytné spojení k regulátoru tlaku a k měřicímu zařízení.

Přes kapiláru je s měřicí aparaturou spojena kulatá baňka, která slouží jako vyrovnávací objem.

Varná nádoba je vyhřívána topnou vložkou např. zavedenou zespoda do skleněné aparatury. Požadovaná intenzita proudu pro ohřev se nastavuje a reguluje prostřednictvím termočlánku.

Potřebný podtlak mezi 10^2 Pa a přibližně 10^5 Pa se dosáhne pomocí vývěvy.

K měření a regulaci tlaku vzduchu nebo dusíku (měřicí rozsah přibližně 10^2 až 10^5 Pa) a k ventilaci se použije vhodný ventil.

Tlak se měří manometrem.

IV.1.6.1.2 Postup měření

Pro stanovení tlaku par vzorku se měří jeho teplota varu při různých specifikovaných tlacích mezi asi 10^3 a 10^5 Pa. Ustálení teploty při konstantním tlaku znamená, že bylo dosaženo teploty varu. Tato metoda není vhodná pro měření látek, které pění.

Látka se umístí do čisté, suché vzorkovnice. Při plnění tuhých látek, které nejsou ve formě prášku, může dojít k problémům, které však lze někdy obejít zahřátím chladicího pláště. Po naplnění se aparatura uzavře přírubou a látka se odplyní. Poté se nastaví nejnižší požadovaný tlak a zapne se ohřev. Současně se teplotní čidlo připojí k zapisovači.

Rovnováhy je dosaženo, je-li při konstantním tlaku zaznamenána konstantní teplota varu. Je třeba věnovat zvláštní pozornost tomu, aby se zabránilo prudkému uvolňování par během varu. Navíc musí dojít k úplné kondenzaci v chladiči. Při stanovování tlaku par u nízkotajících pevných látek je třeba dbát na to, aby nedošlo k ucpání chladiče.

Po zaznamenání naměřeného rovnovážného teplotního bodu se nastaví vyšší tlak. Takto se pokračuje, dokud se nedosáhne tlaku 10^5 Pa (celkem asi 5 až 10 měření). Pro kontrolu se musí stanovení rovnovážných bodů opakovat při klesajících hodnotách tlaku.

IV.1.6.2 Statické měření

IV.1.6.2.1 Aparatura

Aparatura sestává ze zásobníku vzorku, z ohřívací a chladicí soustavy k regulaci teploty vzorku a měření teploty. Aparatura též zahrnuje zařízení k nastavení a měření tlaku. Základní principy jsou znázorněny na obrázcích 2a a 2b.

Baňka na vzorek (obrázek 2a) je z jedné strany uzavřena vhodným vysokovakuovým ventilem. Z druhé strany je připojena U-trubice obsahující vhodnou manometrickou kapalinu. Jeden konec U-trubice je napojen k vývěvě, k tlakové lahvi s dusíkem, nebo k odvzdušňovacímu ventilu a k manometru.

Místo U-trubice se dá použít manometr s ukazatelem tlaku (obrázek 2b).

Za účelem regulace teploty vzorku je baňka se vzorkem spolu s ventilem a U-trubicí či tlakoměrem umístěna v lázni s konstantní teplotou udržovanou s přesností ±0,2 K. Teplota se měří na vnější straně baňky se vzorkem nebo v baňce samotné.

K evakuaci aparatury se užije vývěva s protiproudým chlazeným lapačem.

U metody 2a se tlak par látky měří nepřímo za použití indikátoru nuly. Přitom se zohledňuje skutečnost, že se hustota kapaliny při velkých změnách teploty v U-trubici mění.

V závislosti na rozsahu tlaků a v závislosti na chemickém chování zkušební látky jsou jako indikátory nuly pro U-trubici vhodné následující látky: silikonové oleje, ftaláty. Zkušební látka se nesmí znatelně rozpouštět ani nesmí reagovat s kapalinou v U-trubici.

V oblasti normálního tlaku vzduchu do 10^2 Pa lze v manometru používat rtuť, zatímco silikonové oleje a ftaláty je vhodné používat pro tlak od 10 Pa do 10^2 Pa. Ohřívatelné membránové kapacitní manometry lze dokonce používat pro tlak nižší než 10^-1 Pa. Existují též jiná měřidla tlaku, která lze použít pro tlaky pod 10^2 Pa.

IV.1.6.2.2 Postup měření

Před měřením se všechny části aparatury znázorněné na obrázku 2 důkladně očistí a vysuší.

V případě metody 2a se U-trubice naplní zvolenou kapalinou, která musí být před použitím odplyněna za zvýšené teploty.

Zkušební látka se vloží do aparatury, která se uzavře a sníží se v ní teplota, aby došlo k odplynění. Teplota musí být dostatečně nízká, aby se zajistilo vysátí vzduchu, aniž by došlo u vícesložkových směsných materiálů ke změně jejich složení, V případě potřeby lze rovnováhy rychleji dosáhnout mícháním.

Vzorek může být podchlazen např. kapalným dusíkem (je nutno zabránit kondenzaci vzduchu nebo kapaliny z vývěvy) nebo směsí ethylalkoholu a suchého ledu. Pro měření nízkých teplot se použije lázeň s teplotou regulovanou připojením k chladicímu systému (ultrakryomatu).

Při otevřeném ventilu nádoby se vzorkem se připojí na několik minut odsávání, aby se odstranil vzduch. Ventil se poté uzavře a teplota vzorku se sníží na nejnižší požadovanou úroveň. Je-li to nutné, musí se odplyňovací postup několikrát opakovat.

Při zahřívání vzorku roste tlak par. To mění rovnováhu kapaliny v U-trubici. Aby se změna kompenzovala, připouští se ventilem dusík nebo vzduch do té doby, dokud není indikátor tlaku opět na nule. Tlak potřebný k ustavení nulové hodnoty může být odečten přesným manometrem při laboratorní teplotě. Tento tlak odpovídá tenzi par látky při dané teplotě měření.

Metoda 2b je podobná, ale tlak par se odečítá přímo.

Závislost tlaku par na teplotě se stanoví ve vhodných krátkých intervalech (celkem přibližně 5 až 10 bodů měření) až do požadovaného maxima. Odečty při nízkých teplotách se musí pro kontrolu opakovat.

Neleží-li hodnoty zjištěné z opakovaných odečtů na křivce zjištěné pro zvyšující se teplotu, může to být způsobeno jednou z těchto příčin:

Pokud nastane případ 1 nebo 2, musí se měření opakovat.

IV.1.6.3 Isoteniskop

Úplný popis této metody je uveden v literatuře (7). Princip měřicího zařízení je znázorněn na obrázku 3. Podobně jako statická metoda popsaná v bodě 1.6.2 je isoteniskop vhodný k vyšetřování tuhých látek i kapalin.

V případě kapalin slouží látka samotná jako indikační sloupec v pomocném manometru. Do isoteniskopu se odměří množství kapaliny postačující k naplnění baňky a krátkého ramene manometru. Isoteniskop se připojí k vakuovému systému, evakuuje se a poté se naplní dusíkem. Evakuace a výplach systému se opakuje dvakrát, aby se odstranil veškerý zbytkový kyslík. Naplněný isoteniskop se umístí do horizontální polohy, aby se vzorek rozprostřel v baňce a v U-části manometru do tenké vrstvy. Tlak v systému se sníží na 133 Pa a vzorek se opatrně zahřeje právě k varu (odstranění rozpuštěných plynů). Poté se isoteniskop vrátí do původní polohy tak, aby se vzorek vrátil do baňky a krátkého ramene manometru, takže oba díly jsou zcela naplněny kapalinou. Tlak se udržuje jako při odplyňování; špička baňky se zahřívá malým plamenem, dokud uvolněná pára neexpanduje natolik, že přetlačí část vzorku z horní části baňky a ramene manometru do manometrické části isoteniskopu, přičemž se vytvoří prostor bez dusíku, naplněný výhradně parami.

Isoteniskop se poté vloží do lázně se stálou teplotou a tlak dusíku se upraví tak, aby se rovnal tlaku vzorku. Rovnovážný tlak je udáván manometrickou částí isoteniskopu. V rovnováze se rovná tlak dusíku tenzi par látky.

U tuhých látek se v závislosti na oblasti tlaku a teploty používají manometrické kapaliny uvedené v bodě 1.6.2.1. Odplyněná manometrická kapalina se naplní do rozšířené části dlouhého ramene isoteniskopu. Poté se vyšetřovaná látka naplní do baňky a odplyní se při zvýšené teplotě. Isoteniskop se poté nakloní, aby manometrická kapalina natekla do U-trubice. Měření závislosti tlaku par na teplotě se provede jako v bodě 1.6.2.

IV.1.6.4 Efusní metoda: Váhy pro měření tlaku par

IV.1.6.4.1 Aparatura

V literatuře jsou popsána různá provedení aparatury (1). Aparatura popsaná zde slouží ke znázornění použitého obecného principu (obrázek 4). Na obrázku 4 jsou znázorněny hlavní části aparatury složené z vysokovakuové komory z korozivzdorné oceli nebo ze skla, z vývěvy a měřiče vakua a z vestavěného zařízení pro měření tlaku par pomocí vah. V aparatuře jsou vestavěny následující díly:

— odpařovací pícka s přírubou a otočnou průchodkou. Odpařovací pícku tvoří válcová nádoba vyrobená např. z mědi nebo z chemicky odolné slitiny s dobrou tepelnou vodivostí. Rovněž lze použít skleněnou nádobu opatřenou měděným pláštěm. Pícka má průměr přibližně 3 až 5 cm a je 2 až 5 cm vysoká. Je opatřena jedním až třemi otvory různé velikosti pro průchod par. Pícka je vyhřívána buď podstavenou vyhřívací destičkou nebo topnou spirálou v plášti. Aby nedošlo k rozptylování tepla do základní desky, je spojení vyhřívací destičky se základní realizováno deskou přes materiál s nízkou tepelnou vodivostí (stříbroniklová nebo chromniklová ocel); je-li např. použita pícka s několika průchody, je izolace tvořena stříbroniklovými trubicemi připojenými k rotující ose pícky. Toto uspořádání je výhodné, neboť umožňuje zavedení měděné tyče. Je tím umožněno chlazení z vnějšku chladicí lázní,

— je-li měděné víko pícky opatřeno třemi otvory různého průměru, jejichž poloha je posunuta vůči sobě o 90°, pokrývá měření široký rozsah tlaků par (otvory o průměru 0,30 až 4,50 mm). Široké otvory se použijí při nízkých tlacích par a naopak. Otáčením pícky se žádaný otvor nebo mezipoloha nastaví do směru toku páry (v ose se nachází otvor pícky – clona – miska vah) a proud molekul se propustí nebo odkloní otvorem pícky na misku vah. Pro měření teploty látky se na vhodné místo umístí termočlánek nebo odporový teploměr,

— nad clonou je miska velmi citlivých mikrovah (viz níže). Miska vah má průměr přibližně 30 mm. Vhodným materiálem je pozlacený hliník,

— miska vah je obklopena válcovitým chladicím blokem z mosazi nebo mědi. Otvory v bloku jsou přizpůsobeny typu raménka podle typu vah a otvor ve cloně musí umožnit průchod proudu molekul a současně musí zajišťovat úplné zkapalnění par na misce. Odvod tepla směrem ven je zajištěn např. měděnou tyčí připojenou k chladicímu bloku. Tyč prochází základní deskou a je od ní tepelně izolována např. trubicí z chromniklové oceli. Tyč je ponořena do Dewarovy nádoby s kapalným dusíkem umístěné pod základní deskou a/nebo se zajistí cirkulace kapalného dusíku přímo provrtanou tyčí. Chladicí blok je tak udržován při teplotě –120 °C. Miska vah je chlazena výhradně vyzařováním, které pro vyšetřovanou oblast tlaku postačuje (zahájení chlazení přibližně 1 h před začátkem měření),

— váha je umístěna nad chladicím blokem. Vhodné váhy jsou např. vysoce citlivé dvojramenné elektronické mikrováhy nebo vysoce citlivý přístroj s pohyblivou cívkou (viz Pokyny OECD pro zkoušení 104, vydání 12. 5. 1981),

— v základní desce jsou také elektrické zásuvky pro připojení termočlánků (nebo odporových teploměrů) a topných spirál,

— vakuum se vytváří v nádobě pomocí středněvakuové nebo vysokovakuové pumpy (požadované vakuum přibližně 1 až 2·10^–3 Pa, kterého se dosáhne po dvouhodinovém odsávání). Tlak se sleduje vhodným ionizačním manometrem.

IV.1.6.4.2 Postup měření

Nádoba se naplní zkušební látkou a uzavře se víčkem. Clona a chladicí blok jsou vysunuty proti pícce. Aparatura se uzavře a spustí se vývěvy. Před zahájením měření by měl být tlak asi 10^–4 Pa. Od 10^–2 Pa je třeba začít s chlazením chladicího bloku.

Po dosažení potřebného vakua se zahájí řada kalibračních měření při nejnižší požadované teplotě. Otevře se odpovídající otvor ve víku, proud páry projde clonou umístěnou nad ním a dopadne na ochlazovanou misku vah. Miska vah musí být dostatečně velká, aby zajistila zachycení veškeré páry procházející clonou. Hybnost proudu par působí jako síla proti misce vah a molekuly se srážejí na jejím studeném povrchu.

Hybnost a současná kondenzace vytvářejí signál v zapisovači. Vyhodnocení signálu poskytuje dva druhy informací:

p=G2πRT×103M

kde

G = rychlost vypařování (kg·s^–1·m^–2),

M = molekulová hmotnost (g·mol^–1),

T = termodynamická teplota (K),

R = univerzální molární plynová konstanta (J·mol^–^1·K^–^1),

p = tlak páry (Pa).

Poté, co je dosaženo potřebného vakua, začíná série měření při nejnižší možné teplotě.

Pro další měření se teplota zvyšuje v malých intervalech, dokud se nedosáhne její nejvyšší požadované hodnoty. Vzorek se poté znovu ochladí a je možné zaznamenat druhou křivku tlaku par. Jestliže se při druhém opakování nepotvrdí výsledek prvního měření, je možné, že se látka v dané teplotní oblasti měření rozkládá.

IV.1.6.5 Efusní metoda: Měření hmotnostního úbytku

IV.1.6.5.1 Aparatura

Zařízení se skládá z následujících částí:

— blok, ve kterém jsou umístěny efusní komůrky, s možností termostatování a evakuace,

— vysokovakuová vývěva (např. difusní vývěva nebo turbomolekulární vývěva) a podtlakové měřidlo,

— zařízení pro zachycování par se zkapalněným dusíkem nebo suchým ledem.

Elektricky vyhřívaný hliníkový vakuový blok se čtyřmi ocelovými efusními komůrkami je znázorněn jako příklad na obrázku 5. Membrána z korozivzdorné oceli tloušťky asi 0,3 mm s efusním otvorem o průměru 0,2 až 1 mm je připojena k efusní komůrce víčkem opatřeným závitem.

IV.1.6.5.2 Postup měření

Do každé efusní komůrky se umístí referenční a zkušební látka, kovová membrána s otvorem se zajistí šroubovacím víčkem a každá komůrka se zváží s přesností na 0,1 mg. Měřicí komůrka se umístí do termostatovaného bloku, který se poté evakuuje na tlak nižší, než je jedna desetina očekávaného tlaku par. Ve stanovených časových intervalech v rozmezí od 5 do 30 h se do zařízení vpouští vzduch a úbytek hmotnosti efusní komůrky se stanoví opakovaným vážením.

Aby bylo zajištěno, že výsledky nebudou ovlivněny těkavými nečistotami, váží se komůrka opakovaně ve stanovených časových intervalech a tak se kontroluje, zda je rychlost odpařování konstantní nejméně po dva měřicí intervaly.

Tlak par p je dán vztahem:

p=mKAt2πRTM

kde

p = tlak par (Pa),

m = hmotnost látky opouštějící komůrku za čas t (kg),

t = čas (s),

A = plocha otvoru (m^2),

K = korekční faktor,

R = univerzální plynová konstanta (J·mol^–1·K^–^1),

T = teplota (K),

M= molekulární hmotnost (kg·mol^–1).

Korekční faktor K závisí na poměru délky a poloměru kruhového otvoru:

poměr: 0,1 0,2 0,6 1,0 2,0
K: 0,952 0,909 0,771 0,672 0,514

Výše uvedená rovnice může být zapsána ve tvaru

p=EmtTM

kde E=1KA2πR je efusní konstanta komůrky.

Tato efusní konstanta může být určena s využitím referenčních látek (2, 9) pomocí následující rovnice:

E=p(r)tmM(r)T

kde

p(r) = tlak par referenční látky (Pa)

M(r)= molekulární hmotnost referenční látky (kg·mol^–1).

IV.1.6.6. Metoda nasycení plynu

IV.1.6.6.1 Aparatura

Typická aparatura používaná pro tuto zkoušku sestává z řady dále popsaných a na obrázku 6a vyobrazených částí (1).

Inertní plyn:

Nosný plyn nesmí se zkušební látkou chemicky reagovat. Obvykle je vhodný dusík, někdy je však nutné použít jiné plyny (10). Použitý plyn musí být suchý (viz obrázek 6a, číslo 4: čidlo pro měření relativní vlhkosti plynu).

Kontrola průtoku:

Pro kontrolu průtoku plynu je nezbytný vhodný regulační systém pro zajištění konstantního a podle potřeby nastavitelného průtoku plynu syticí kolonou.

Zařízení pro zachycování par:

Jejich výběr závisí na vlastnostech zkoumané látky a na zvolené analytické metodě. Páry by se měly zachycovat kvantitativně a ve formě, která umožní následnou analýzu. Pro některé zkušební látky jsou vhodné lapače obsahující kapaliny jako hexan nebo ethylenglykol. Pro jiné látky lze použít tuhé absorbenty.

Jako alternativní metody zachycení páry a následné analýzy mohou být ke stanovení množství hmoty transportované známým množstvím nosného plynu použity průtokové analytické techniky, jako je chromatografie. Navíc může být měřen úbytek hmotnosti vzorku.

Výměník tepla:

Pro měření při různých teplotách může být nezbytné zabudovat do aparatury výměník tepla.

Syticí kolona:

Zkušební látka se v rozpuštěné formě nanese na vhodný inertní nosič. Nosič s nanesenou látkou se vloží do sytící kolony. Kolona by měla být dimenzována a průtok plynu nastaven tak, aby bylo zaručeno úplné nasycení nosného plynu. Kyticí kolonu je nutno termostatovat. Má-li se měřit při teplotách nad laboratorní teplotou, musí být části aparatury mezi sytící kolonou a zařízeními pro zachycování par rovněž ohřívány, aby se zamezilo kondenzaci zkušební látky.

Za sytič kolony může být umístěna kapilára (obrázek 6b), aby se snížil tok hmoty způsobený difůzí.

IV.1.6.6.2 Postup měření

Příprava sytící kolony:

Roztok zkušební látky ve vysoce těkavém rozpouštědle se přidá k přiměřenému množství nosiče. Mělo by být přidáno dostatečné množství zkušební látky, aby bylo zajištěno nasycení po celou dobu zkoušky. Rozpouštědlo se úplně odpaří na vzduchu nebo v rotačním odpařovači a pečlivě promísený materiál se přidá do sytící kolony. Po zahřátí vzorku se aparaturou vede suchý dusík.

Měření:

Zařízení na zachycování par nebo průtokové detektory se připojí na výstup z kolony a měří se čas. Na počátku a v pravidelných intervalech během měření se kontroluje průtok počítačem bublinek (nebo kontinuálně průtokoměrem).

Na výstupu ze sytící kolony je nutno měřit tlak. To lze provést

Doba potřebná pro zachycení množství látky nezbytného pro jednotlivé metody analýzy se určí předběžnými pokusy nebo odhadem. Jako alternativa zachycení látky pro další analýzu může být užita průtoková kvantitativní analytická technika (např. chromatografie). Před výpočtem tlaku par při dané teplotě se provedou předběžné pokusy pro stanovení maximální průtokové rychlosti, při které je nosný plyn dokonale nasycen parami látky. Za tímto účelem se zavádí nosný plyn do sytící kolony nízkým objemovým průtokem voleným tak, že dalším snižováním průtokové rychlosti již vypočtená hodnota tlaku par neroste.

Specifická analytická metoda závisí na druhu studované látky (např. plynová chromatografie nebo gravimetrie).

Stanoví se množství látky, které je unášeno známým objemem nosného plynu.

IV.1.6.6.3 Výpočet tlaku par

Tlak par se počítá z hustoty par, W/V, podle rovnice:

p=WV×RTM

kde

p = tlak par (Pa),

W = hmotnost odpařené zkušební látky (g),

V = objem nasyceného plynu (m^3),

R = univerzální molární plynová konstanta (J·mol^–1·K^–1),

T = termodynamická teplota (K),

M = molární hmotnost (g·mol^–1).

Naměřené objemy musí být korigovány v důsledku rozdílů tlaků a teplot mezi průtokoměrem a sytící kolonou vyhřívanou termostatem. Je-li průtokoměr zařazen za lapači, může být nezbytné provést korekce s ohledem na podíl složek odpařených z lapače (1).

IV.1.6.7 Rotující tělísko (8, 11, 13)

IV.1.6.7.1 Aparatura

Metoda rotujícího tělíska může být provedena za použití měřiče viskozity s rotujícím tělískem, znázorněného na obrázku 8. Schematický nákres měřicí soustavy je znázorněn na obrázku 7.

Typické měřicí zařízení má měřicí hlavu s rotujícím, tělískem, umístěnou v termostatovaném prostoru (regulovaném s přesností na 0,1 °C). Nádobka se vzorkem je umístěna do termostatovaného prostoru (regulovaného s přesností na 0,01 °C). Všechny ostatní části zařízení jsou udržovány při vyšší teplotě, aby nedocházelo ke kondenzaci. K zařízení se vakuovými ventily připojí vysokovakuová vývěva.

Měřicí hlava s rotujícím tělískem se skládá z ocelové kuličky (průměr 4 až 5 mm) umístěné v trubici. Kulička je zavěšena a stabilizována v magnetickém poli obvykle s využitím kombinace permanentních magnetů a regulačních cívek.

Kulička je uváděna do rotačního pohybu rotujícími magnetickými poli produkovanými cívkami. Zvedací cívky měřící nízkou, ale trvalou zbytkovou magnetizaci kuličky, umožňují měření rotační rychlosti.

IV.1.6.7.2 Postup měření

Jakmile kulička dosáhne stanovenou rotační rychlost ν(0) (obvykle asi 400 otáček za sekundu), zastaví se další napájení a zahájí se zpomalování vyvolané brzdicím účinkem plynu.

Pokles rotační rychlosti je měřen jako funkce času. Vzhledem k tomu, že brzdění způsobené magnetickým závěsem je zanedbatelné ve srovnání s brzděním způsobeným plynem, je tlak par dán vztahem:

p=πc¯rρσ10t×lnν(t)ν(0)

kde

c¯ = průměrná rychlost molekul plynu,

r = poloměr kuličky,

ρ = hustota kuličky,

σ = koeficient tečného přenosového impulsu (σ = 1 pro ideálně kulový povrch kuličky),

t = čas,

ν(t) = rotační rychlost po čase t,

ν(0) = počáteční rotační rychlost.

Rovnice může být rovněž napsána ve tvaru:

p=πc¯rρ10σ×tn-tn-1tn×tn-1

kde tn tn-1 jsou časy potřebné pro stanovený počet rotací N. Časové intervaly tn, tn-1 následují za sebou a tn > tn-1.

Průměrná rychlost molekul plynu c¯ je dána vztahem:

c¯=8RTπM12

kde

T = teplota,

R = univerzální molární plynová konstanta,

M = molární hmotnost.

IV.2 DATA

Stanovení tlaku par kteroukoli z výše popsaných metod by se mělo provést nejméně při dvou teplotách. Aby se ověřil lineární průběh křivky tlaku par v oblasti teplot od 0 °C do 50 °C, doporučuje se měření při třech nebo více teplotách.

IV.3 ZPRÁVY

Protokol o zkoušce má pokud možno obsahovat následující údaje:

— použitá metoda,

— přesná specifikace látky (identita a nečistoty) a popř. informace o provedeném předběžném čištění,

— nejméně dvě hodnoty tlaku par a teploty, pokud možno v oblasti 0 °C až 50 °C,

— všechny původní údaje,

Čtení tohoto dokumentu nenahrazuje čtení příslušného vydání Sbírky zákonů. Neneseme odpovědnost za případné nepřesnosti vyplývající z převodu originálu do tohoto formátu.

Tento text je zveřejněn za vlastních podmínek opětovného použití zdroje e-Sbírka, nikoli pod licencí Legalize ani pod licencí volného díla. e-Sbírka
volné dílo (úřední díla podle § 3 písm. a) zákona č. 121/2000 Sb., autorského zákona)