Resolução do Conselho de Ministros n.º 92/2000 — Opta pela co-incineração como método de tratamento de resíduos industriais perigosos

Normalmente, pelos motivos atrás expostos para o SO(índice 2), a emissão de gases ácidos como o ácido clorídrico e o ácido fluorídrico não costuma ser um problema nos fornos de cimenteiras, porque a reacção com a matéria-prima alcalina é bastante eficaz na adsorção dos HCl e HF produzidos, removendo mais de 99% dos ácidos formados (RDC e KEMA, 1999). O cloro e o flúor reagem com o CaO, formando CaCl(índice 2) e CaF(índice 2). As reacções também se podem dar com o Na(índice 2)O e o K(índice 2)O, formando-se cloretos e fluoretos alcalinos que podem volatilizar entrando no ciclo interno do alcali previamente descrito.

A produção de clínquer dá origem a elevadas emissões de CO(índice 2). Aproximadamente 40% do CO(índice 2) emitido provém da oxidação completa do combustível, enquanto 60% resulta da calcinação dos carbonatos presentes na farinha. Uma parte importante dos compostos orgânicos presentes na matéria-prima é também completamente oxidada a CO(índice 2) (85%-95%) durante o processo térmico. No entanto, uma parte substancial (da ordem dos 5%-15%) pode ser emitida na forma de CO devido às baixas temperaturas existentes nesta zona da linha de produção (RDC e KEMA, 1999). Uma pequena parte, normalmente bem menor que 1%, pode ser emitida na forma de compostos orgânicos voláteis (VOC - volatile organic compounds).

Alguns CO e VOC podem também ser produzidos pela queima incompleta do combustível, ou devido às elevadas temperaturas de combustão que termodinâmica e cineticamente favorecem a formação de CO a partir do CO(índice 2). As emissões resultantes da combustão incompleta são normalmente muito baixas, dado o elevado tempo de residência a temperaturas altas e os níveis de oxigénio presentes. Emissões mais altas de CO e VOC poderão acontecer principalmente em casos em que se efectua um fornecimento de combustível não totalmente controlado e ou em que há uma mistura pouco eficaz com o ar comburente, originando localmente uma deficiência de oxigénio, tais como a queima de pneus inteiros, principalmente se forem de elevada dimensão. Principalmente como resultado da evaporação da matéria-prima, os níveis de VOC nos gases da chaminé variam tipicamente entre 10 e 100 mg/Nm(elevado a 3). Em alguns casos, e devido às características da matéria-prima, os gases efluentes podem atingir valores de 500 mg/Nm(elevado a 3) em VOC (IPPC, 1999).

Os níveis de CO na chaminé podem ser bastante altos, da ordem dos 1000 mg/Nm(elevado a 3), ultrapassando mesmo os 2000 mg/Nm(elevado a 3), em algumas instalações (Cembureau, 1997). Quando, por motivos de falta de controlo do processo de combustão, se dão condições de queima subestequiométricas, ou e quando há modificações nas características da matéria-prima inesperadas, poderão surgir picos de CO acima dos 0,5%, o que, para unidades funcionando com despoeiradores electrostáticos, obriga à inactivação do despoeirador, para evitar o perigo de explosão, originando uma emissão não controlada de partículas.

Qualquer entrada de cloro, e ou bromo, no forno pode potencialmente originar a produção térmica de dioxinas/furanos, os quais poderão ser emitidos com os efluentes gasosos, ou concentrados no CKD (pó de cimento), quando este existe. A emissão de dioxinas/furanos por um forno de clínquer pode resultar de processos diferentes, tais como evaporação de dioxinas/furanos presentes na matéria-prima (e não queimados às temperaturas não muito elevadas existentes no pré-aquecedor), da destruição incompleta de dioxinas/furanos existentes no combustível, ou da síntese a partir de compostos precursores, na zona de arrefecimento dos gases de exaustão, normalmente na área de despoeiramento.

As substâncias precursoras de formação das dioxinas/furanos são principalmente hidrocarbonetos aromáticos halogenados (clorofenóis, clorobenzenos e clorobifenis), compostos com semelhanças estruturais com as dioxinas/furanos, e resultam normalmente da evaporação de compostos orgânicos presentes na matéria-prima e da queima incompleta de contaminantes do combustível, ou da síntese produzida na chama e gases efluentes aquecidos (EPG, 1998; USEPA, 1999d).

Há dúvidas sobre a importância relativa da emissão de dioxinas/furanos presentes nos fluxos de entrada ao forno. Alguns testes efectuados pela USEPA parecem indicar que a contribuição da matéria-prima para a emissão de dioxinas/furanos é insignificante. Nestes testes a distribuição das espécies de dioxinas nos materiais entrados e nos gases de escape é completamente diferente, o que indica que os constituintes emitidos não são restos da contaminação entrada no sistema, mas são antes novas substâncias sintetizadas a partir de precursores na zona de despoeiramento. A quantidade de dioxinas/furanos presentes nos efluentes gasosos antes do sistema de despoeiramento é baixa; uma parte predominante das dioxinas/furanos emitidos pela chaminé forma-se assim no sistema de despoeiramento (USEPA, 1999c).

Existe um conjunto de variáveis não completamente conhecidas que influenciam a produção de dioxinas/furanos por uma cimenteira. Dentre estas, a que parece ter uma influência predominante é a temperatura de funcionamento do sistema de despoeiramento. A síntese de dioxinas/furanos no sistema de despoeiramento parece ser catalisada pela presença de partículas e acontece para temperaturas na gama de 150ºC-450ºC (IPPC, 1999; USEPA, 1998). A formação de dioxinas é acelerada para temperaturas acima dos 200ºC, com um máximo aos 300ºC. Nesta gama de temperaturas, um aumento de temperatura de 50ºC origina um aumento de uma ordem de grandeza na produção de dioxinas/furanos no sistema de despoeiramento (USEPA, 1999c; USEPA, 1999d).

As estimativas na emissão de dioxinas/furanos pela indústria de cimento têm variado enormemente ao longo dos últimos anos. Inicialmente, os factores de emissão estimados eram elevados em resultado das primeiras medições. Tal resultava possivelmente das menores exactidão e sensibilidade das técnicas de medida recentemente aperfeiçoadas, do menor grau de controlo das condições de queima de materiais e do despoeiramento dos gases na janela de temperaturas incentivadora de formação de dioxinas/furanos.

Estimativas para os EUA em 1994 davam um factor de emissão de dioxinas para fornos de cimento de -2,5 ng TEQ/kg clínquer produzido (USEPA, 1994). No inventário norte-americano provisório de emissão de dioxinas elaborado em 1998 é proposto um factor de emissão de 0,29 ng TEQ/kg clínquer para cimenteiras que não queimem resíduos perigosos (USEPA, 1998). O inventário europeu para as dioxinas de 1997 usa um factor de emissão típico de -0,16 ng TEQ/kg clínquer, com uma gama variando entre -0,053 e -5,3 ng TEQ/kg clínquer (Quab e Fermann, 1997). Nos EUA um número significativo de cimenteiras introduziu nos últimos anos modificações no processo de produção, com o arrefecimento rápido dos gases de escape antes do sistema de despoeiramento, resultando numa diminuição significativa dos níveis de dioxinas/furanos emitidos (USEPA, 1999c).

Na Europa, a informação existente indica que a maioria dos fornos de clínquer consegue níveis de concentração nas emissões abaixo dos 0,1 ng TEQ/Nm(elevado a 3) (IPPC, 1999). Medições em 16 fornos de cimento na Alemanha realizadas durante os últimos 10 anos deram valores médios de concentração nas chaminés da ordem dos 0,02 ng TEQ/Nm(elevado a 3) (Schneider et al., 1996). Do mesmo modo um número restrito de medições (seis) efectuadas em cimenteiras portuguesas revelaram valores de concentração inferiores a 0,01 ng TEQ/Nm(elevado a 3) (ERGO, 1997).

TABELA 4.2

Balanço mássico dos metais no forno das cimenteiras. Percentagens da massa entrada: removidas com clínquer; existentes nas poeiras que chegam ao despoeirador; e presentes na fase gasosa nos gases efluentes (RDC e KEMA, 1999).

(ver tabela no documento original)

A matéria-prima para a produção do cimento contém normalmente quase todos os elementos do quadro periódico, dos quais sobressaem os metais, pelos efeitos que possam ter na saúde e no ambiente. Como os elementos não se gastam nem se formam, os seus efeitos poderão ser somente influenciados, quer pela modificação do seu estado de oxidação, quer pela sua concentração nos efluentes, resultante da diversa volatilidade às altas temperaturas do processo. Os metais são usualmente classificados, consoante a sua capacidade de volatilização com a temperatura, em metais não voláteis ou refractários (Cu, Ba, Cr, Zn, As, Be, Co, Mn, Ni, V, Al, Ti, Ca, Fe, Ag, etc.), semivoláteis (Pb, Cd, Se, Sb, Zn, K, Na) e muito voláteis (Hg, Tl). Vários destes metais, como Na, K, Ca, Fe, Al, Sb, Co e Mn, são inertes ou pouco tóxicos. Outros, como o Hg e o Pb, são altamente tóxicos.

O comportamento dos metais durante o processo de cozedura do clínquer é fundamentalmente dependente da sua facilidade de volatilização. Os metais não voláteis permanecem na fase particulada e saem normalmente integrados com o clínquer. Os metais semivoláteis podem ter ciclos internos dentro do forno, como o sódio e o potássio, e têm tendência a concentrar-se nas partículas que circulam em suspensão na parte mais fria da linha de cozedura, podendo ser removidos pelo sistema de despoeiramento, ou sair com as partículas pela chaminé. Quando as poeiras colhidas no despoeirador são adicionadas novamente ao fluxo de matéria-prima, poderão acontecer ciclos externos de circulação, originando, com o tempo, uma acumulação do metal nas partículas afluentes ao despoeirador. Os metais muito voláteis sairão de um modo importante na forma gasosa com os gases efluentes.

O mercúrio e o tálio são os metais que, quando presentes nas matérias-primas ou no combustível, mais facilmente se volatilizam em resultado do aumento de temperatura. O Tl vaporizado nas regiões mais quentes do forno começa a condensar sobre as partículas a temperaturas de 300-330ºC. O Hg só começa a condensar a temperaturas menores que 120ºC. Como resultado, aproximadamente 50% do mercúrio sairá com os gases efluentes pela chaminé na forma gasosa, em condições normais de laboração e tratamento de efluentes.

4.1.3 - Sistemas de controlo de emissões para a atmosfera

Partículas

Para evitar e reduzir as emissões para a atmosfera as unidades de produção de cimento estão providas de sistemas de controlo de poluentes, procurando evitar a sua formação através do controlo dos parâmetros de funcionamento das diversas unidades e principalmente evitar a emissão pela instalação de sistemas de remoção dos gases efluentes. Nas cimenteiras actuais a instalação de sistemas de remoção limita-se usualmente a sistemas de despoeiramento, visto serem as poeiras o maior problema em termos de contaminação ambiental posto pelas unidades de produção de cimento.

Há três pontos principais onde é necessário controlar a emissão de partículas, na saída dos gases do forno, nos gases de arrefecimento do clínquer e nos moinhos de cimento. Numa cimenteira funcionando pelo sistema seco os níveis de partículas que chegam nos gases do forno ao despoeirador são superiores a 70 g/Nm(elevado a 3), podendo atingir valores de 700 g/Nm(elevado a 3) quando toda a farinha passa pelo despoeirador.

Existem três tipos principais de sistemas de despoeiramento encontrados na indústria cimenteira: ciclones, precipitadores electrostáticos e filtros de mangas. Os ciclones são somente eficientes para colher as partículas de tamanhos maiores e têm um decréscimo rápido de eficiência para partículas de diâmetro inferior a 5-10(mi)m. Devido a esse factor, uma grande quantidade de poeiras pode ser emitida por sistemas providos de ciclones. Hoje em dia só raramente se encontram sistemas com ciclones no despoeiramento em cimenteiras, sendo considerada uma tecnologia ultrapassada.

Historicamente, nas últimas décadas, o sistema de despoeiramento considerado mais adaptado para aplicação na indústria do cimento tem sido o precipitador electrostático, devido às suas eficácias, robustez, facilidade de manutenção e pequena queda de pressão introduzida no fluxo gasoso. Num precipitador electrostático, as partículas são removidas porque se cria uma diferença de potencial elevada entre um par de eléctrodos positivo e negativo. Quando o gás efluente passa entre os eléctrodos, as partículas são carregadas electricamente e arrastadas pela força do campo eléctrico para um dos eléctrodos, onde se depositam, sendo removidas do fluxo gasoso.

Usualmente os precipitadores electrostáticos são bastante eficazes na remoção de partículas submicrométricas, contrariamente aos ciclones. A eficiência de um precipitador electrostático é dependente da resistividade eléctrica das partículas, da velocidade do fluxo gasoso, da intensidade do campo eléctrico e da forma e da área dos eléctrodos. Para uma remoção eficaz a resistividade das partículas não pode ser muito baixa nem muito elevada. Resistividades na gama de 2 x 10(elevado a 8) - 2 x 10(elevado a 11) ohm.cm são consideradas ideais. Quando as partículas têm uma resistividade elevada, esta pode ser diminuída pela adição ao efluente de compostos de enxofre e ou de vapor de água.

A eficiência total de um precipitador electrostático pode ser melhorada pela colocação em série de várias unidades. A colocação de baterias de precipitadores em série tem algumas vantagens sob o ponto de vista da colheita fraccionada das partículas. Normalmente as partículas maiores são colhidas no(s) primeiro(s) estágio(s) do precipitador e são reenviadas ao forno. Nos estágios restantes depositam-se partículas enriquecidas em alcali, de menores tamanhos e de maior resistividade, contendo metais semivoláteis, como o chumbo, que se condensam na parte mais fria do precipitador. Uma parte destas partículas pode ser removida, interrompendo o ciclo externo de alcali e metais semivoláteis e evitando a sua acumulação na linha de cozedura.

Tem havido ao longo dos anos uma evolução clara na tecnologia de despoeiramento pelos precipitadores electrostáticos, através da optimização da geometria do sistema e de uma melhoria do controlo da voltagem fornecida aos eléctrodos, a qual passou a ser controlada por computador utilizando programas que permitem ter sempre as condições de trabalho mais convenientes (USEPA, 1999a). Os novos filtros electrostáticos permitem consistentemente a obtenção de concentrações nos gases efluentes inferiores a 11 mg/Nm(elevado a 3) (USEPA, 1999c).

Embora em condições normais os precipitadores electrostáticos modernos sejam altamente eficazes na remoção de partículas, o seu funcionamento põe alguns problemas que diminuem a eficiência média de remoção, o que faz com que actualmente estejam a ser substituídos, nas novas instalações de cimento na Europa, por filtros de mangas. Um dos problemas principais de operação dos precipitadores electrostáticos está relacionado com a impossibilidade da sua operação quando os níveis de CO nos gases de escape ultrapassam um valor limite máximo, devido ao perigo de explosão por inflamação do monóxido de carbono quando atravessa o intenso campo eléctrico do precipitador. Assim, no arranque e na paragem, ou quando existem picos de CO durante o processo, o precipitador electrostático é automaticamente desligado, o que origina uma libertação incontrolada de poeiras para a atmosfera.

Os filtros de mangas são a tecnologia mais recentemente adaptada à remoção de partículas na indústria cimenteira. Durante muitos anos a utilização dos filtros de mangas nas fábricas de cimento era considerada inapropriada porque se considerava que os materiais do filtro não conseguiam resistir às altas temperaturas dos efluentes e porque a manutenção era considerada elevada e dispendiosa. O desenvolvimento tecnológico das baterias de filtros e os novos materiais utilizados, à base de teflon, como o gore-tex e o tetratex, permitem eficiências de colheita elevadas, superiores às dos precipitadores electrostáticos, principalmente para partículas da ordem dos 0,1 (mi)m e inferiores, suportando temperaturas máximas superiores a 200ºC, com uma duração e uma manutenção aceitáveis.

A eficiência dos filtros de mangas depende do tipo de material filtrante e da velocidade do gás através da superfície de filtração, sendo tanto maior quanto menor for essa velocidade. Gamas de velocidade de filtração comuns são 0,9-1,5 m/minuto, obtendo-se valores de eficiência melhorados para velocidades de 0,6 m/min. A eficiência do filtro aumenta com a espessura do bolo de material depositado, porque este serve de leito de filtração para as partículas que chegam. Tendo em atenção que a queda de pressão também cresce com a espessura do material depositado, deve ser encontrado um ponto de equilíbrio nos ciclos de limpeza e remoção do bolo filtrado que tenha em conta os dois parâmetros. Os filtros de mangas conseguem obter eficiências de remoção de partículas com diâmetros de 0,1(mi)m, da ordem dos 99 a 99,99%. A utilização dos filtros de mangas em cimenteiras nos EUA mostrou concentrações nos gases filtrados entre 2 e 160 mg/Nm(elevado a 3). No entanto, mais de metade dos filtros de mangas testados deram valores de concentração médios de partículas nos gases filtrados inferiores a 35 mg/Nm(elevado a 3), obtendo-se valores abaixo dos 5 mg/Nm(elevado a 3) para filtros em teflon, tipo gore-tex (USEPA, 1999c).

Os filtros de mangas podem operar mesmo quando as concentrações de CO são elevadas, evitando assim as emissões descontroladas durante o arranque e a paragem, ou quando acontecem os picos de CO durante a operação normal do forno. Os filtros de mangas, pelo contacto estreito entre as partículas depositadas e o gás efluente, permitem uma remoção mais eficaz no despoeirador de gases ácidos, metais semivoláteis e dioxinas, do que os precipitadores electrostáticos. A remoção de gases ácidos é ainda incentivada pela operação a mais baixas temperaturas, com níveis mais elevados de humidade relativa, apropriados para uma adsorção mais rápida sobre as partículas básicas depositadas no filtro.

Óxidos de azoto

Como resultado das altas temperaturas de queima prevalecentes na parte final do forno, necessárias para a produção de clínquer, os fornos das cimenteiras produzem quantidades elevadas de NO. O controlo da emissão dos óxidos de azoto faz-se através de técnicas alternativas, que incluem: medidas primárias com modificações no processo de queima que baixam a temperatura máxima da chama; injecção de compostos de azoto reduzido, tipo XNH(índice 2), para reduzir o NO a N(índice 2) (redução não catalítica selectiva - SNCR - selective non-catalitic reduction; e redução selectiva catalítica - SCR - selective catalitic reduction) do NO formado a N(índice 2), pelo XNH(índice 2), sobre uma superfície catalisadora.

As medidas primárias são aquelas que têm sido mais aplicadas no passado. Envolvem a utilização de queimadores «de baixa produção de NO(índice x)» que por mistura conveniente do ar comburente com o combustível, permitem uma redução de até 30% na produção de NO(índice x), em relação aos queimadores de primeira geração (British Cement Association, 1997). Também incluem a combustão por etapas em pré-calcinadores especialmente desenhados. A primeira etapa de combustão no pré-calcinador é efectuada com deficiência de ar, o que provoca uma atmosfera redutora, a alta temperatura, que permite a redução do NO(índice x) previamente produzido a jusante, na zona de sinterização, a N(índice 2). As outras etapas de combustão do pré-calcinador, situadas a montante, fazem a queima de combustível com excesso de oxigénio, permitindo completar a combustão iniciada na primeira etapa. Estes sistemas de combustão por etapas permitem reduções nas emissões de NO(índice x) de 10% a 50% (IPPC, 1999).

Uma medida simples para diminuir a produção de NO(índice x) consiste na injecção de água para arrefecer a chama, misturando água com o combustível de queima. Reduções na produção de NO(índice x) desde 0% a 50% têm sido relatadas (Cembureau, 1997). Este processo envolve um consumo adicional de energia para evaporar e aquecer a água injectada.

A redução não catalítica do NO(índice x) a N(índice 2) (SNCR) obtém-se por injecção de amónia, ureia, ou outro composto reduzido de azoto, nos gases de escape do forno. A reacção tem um rendimento óptimo na janela de temperaturas 800-1000ºC, sendo necessário um tempo mínimo de residência nesta gama de temperaturas para que a redução do NO(índice x) se efectue com eficácia. Os sistemas com pré-aquecedor e pré-calcinador têm o perfil de temperatura conveniente para o funcionamento do método SNCR. Experiências efectuadas em várias cimenteiras a funcionar com este método na União Europeia (UE) mostraram que a amónia é o agente mais conveniente para a redução do NO(índice x) em cimenteiras (Cembureau, 1997).

O controlo da emissão de NO(índice x) pelos fornos de produção de cimento é uma tecnologia desenvolvida e aplicada à escala industrial só recentemente. Há actualmente mais de 18 unidades de produção de cimento a controlar as emissões de NO(índice x) com métodos SNCR (IPPC, 1999). Nestas instalações a junção de NH(índice 3) efectua-se normalmente numa razão NH(índice 3)/NO(índice x) variável entre 0,5 e 0,9 permitindo reduções de emissão de NO(índice x) de 10% a 50%, com níveis de emissão de 500 mg a 800 mg NO(índice x)/m3. Algumas unidades com controlo de NO(índice x) por SCNR, especialmente desenhado e garantido pelos fornecedores de equipamento de controlo para permitir reduções de 80% de emissão, conseguem níveis de emissão abaixo dos 200 mg NO(índice x)/m3, com rendimentos de redução do NO(índice x) de 80%-85% (IPPC, 1999).

Podem surgir problemas de poluição com a injecção de amónia no tratamento do NO(índice x) por SNCR, se não houver um controlo cuidadoso das condições de funcionamento do forno. A temperaturas acima da janela de reacção a amónia pode ser oxidada a NO(índice x). Se a temperatura descer muito rapidamente abaixo da gama óptima, pode a reacção não ser completada e haver emissão de amónia para a atmosfera. A possibilidade de fuga de amónia pode ocorrer também, mesmo quando se funciona na janela de temperaturas conveniente, se houver um excesso de amónia injectada, em relação às condições estequiométricas de reacção com o NO(índice x) presente nos gases do forno.

O rendimento na redução do NO(índice x) pelo NH(índice 3) é limitado pela cinética da reacção, sendo dependente da concentração da amónia no forno. Valores de concentração de amónia com razões NH(índice 3)/NO(índice x) acima da estequiometria não são convenientes, pela possibilidade de fuga pela chaminé de NH(índice 3) não reagido. Em consequência, é previsível que o controlo na emissão de NO(índice x) pela técnica SNCR não possa ser muito melhorado em relação aos valores actuais.

Uma técnica alternativa ainda em fase experimental na indústria cimenteira consiste na redução do NO(índice x) pelo NH(índice 3), de uma forma catalítica, a temperaturas de 300ºC-400ºC, sobre a superfície de um catalisador (Sistema SCR). Com este sistema de controlo de reduções nas emissões de NO(índice x) de 85% a 95% são possíveis (Cembureau, 1997). A redução do NO(índice x) por SCR é uma técnica BAT já aplicada no tratamento de efluentes noutras indústrias. A sua aplicação à indústria cimenteira põe alguns problemas específicos relacionados com os níveis elevados de partículas presentes normalmente nos gases efluentes, que podem limitar o tempo de vida útil do catalisador. Em unidades industriais com filtros de mangas, a sua aplicação a jusante do sistema de filtragem das partículas obriga a um reaquecimento dos gases, com o consequente aumento do consumo de energia. Actualmente já existem fornecedores de equipamento de controlo de NO(índice x) para a indústria cimenteira baseados no sistema SCR. Estes fornecedores prometem níveis máximos de 100-200 mg NO(índice x)/m3 nas unidades utilizando SCR. No entanto, as primeiras unidades à escala industrial a funcionar com este sistema só agora começam a estar operacionais (IPPC, 1999). O sistema SCR tem ainda a vantagem de o catalisador ser eficaz na oxidação dos VOC e das dioxinas/furanos, originando em geral uma diminuição na emissão destes poluentes. Está em fase de estudo a adição de catalisadores específicos ao sistema SCR, especialmente dirigidos à remoção de VOC e dioxinas/furanos (MHSPE, 1997).

SO(índice 2) e outros poluentes

Os fornos de clínquer lidam com matéria-prima básica e, principalmente os que funcionam por via seca com pré-aquecedor, podem ser considerados como um sistema lavador (scrubber) eficiente para todos os gases ácidos, nomeadamente o SO(índice 2), gerados durante a combustão no interior do forno. No entanto, o sistema não é totalmente eficaz e, quando os níveis de enxofre no combustível são muito elevados ou, principalmente, quando há uma contaminação importante com enxofre orgânico ou enxofre reduzido na matéria-prima, as concentrações de SO(índice 2) nos gases da chaminé podem ser não desprezáveis.

Várias técnicas têm sido propostas e implementadas para a remoção do enxofre dos efluentes gasosos. Uma das mais comuns consiste na adição ao forno de adsorventes, tais como cal apagada Ca(OH)(índice 2), cal viva (CaO) ou cinzas volantes contendo níveis elevados de CaO. A adição pode ser efectuada na forma de pó seco ou de uma suspensão líquida que podem ser injectados nos gases ou adicionados à matéria-prima. Nos fornos com pré-aquecedor a adição à matéria-prima parece permitir eficiências de remoção mais elevadas do que a injecção directa nos gases de combustão. Para concentrações de SO(índice 2) elevadas, reduções de 60% a 80% podem ser conseguidas com a adição de adsorventes.

Uma outra técnica de remoção do SO(índice 2) aplicada em alguns fornos de clínquer europeus utiliza lavadores húmidos (wet scrubber), do tipo dos sistemas de dessulfuração utilizados comummente nas centrais termoeléctricas. Nestes sistemas o SO(índice 2) é absorvido por um líquido, ou uma suspensão líquida, dispersa sob a forma de spray numa torre, ou num tanque por borbulhamento do gás através da solução/suspensão líquida. O absorvente é, usualmente, hidróxido de cálcio ou carbonato de cálcio e a eficiência de remoção do SO(índice 2) pode ser superior a 90%. O lavador húmido também consegue remover significativamente ácidos clorídrico e fluorídrico, poeira residual, metais e amónia, das emissões. De acordo com o IPPC (1999), existem cinco unidades europeias com este sistema instalado.

Poluentes como SO(índice 2), compostos orgânicos, metais voláteis, NH(índice 3), HCl e HF podem ser removidos dos gases efluentes por adsorção sobre carvão activado. Se houver NH(índice 3) presente, o carvão activado também pode remover NO(índice x). O carvão activado é instalado na forma de leito compactado (packed bed) imediatamente a seguir ao sistema de despoeiramento. Os gases despoeirados são forçados através do leito, onde os poluentes são removidos. Quando o carvão activado está saturado é substituído por material fresco, o carvão activado contaminado pode ser tratado para remoção de metais voláteis, colocado em aterro, ou queimado no forno. A queima no forno permite destruir a maior parte das substâncias adsorvidas, ou originar a sua incorporação no clínquer. No entanto, se se desejar aplicar este método para a remoção de metais voláteis como o mercúrio, a queima não é viável, porque todo o mercúrio seria libertado nos gases efluentes saturando rapidamente o filtro com novo carvão activado.

Há ainda pouca experiência na aplicação de carvão activado para limpeza de gases em cimenteiras. Nos EUA não existe nenhuma instalação a trabalhar com carvão activado, sendo considerado um sistema demasiado dispendioso pela USEPA (USEPA 1999c; Federal Register 1999b). De acordo com o IPPC, existe na Europa uma única unidade produtora de cimento com um filtro de carvão activado instalado, na Suíça (IPPC, 1999).

4.1.4 - Co-incineração em cimenteiras

Os fornos de cimento reúnem algumas características que os recomendam como possíveis instalações para a eliminação de resíduos perigosos, principalmente se esses resíduos forem combustíveis e puderem ser destruídos por reacção com o oxigénio atmosférico. Dado o seu carácter perigoso, a queima destes resíduos tem de ser efectuada de modo que a sua remoção e destruição (DRE - destruction and removal efficiency) sejam elevadas. Usualmente as normas para o tratamento térmico de resíduos perigosos impõem DRE melhores que 99,99% (ou 99,9999% para dioxinas/furanos) (Federal Register, 1999a, 1999b).

Devido à necessidade de calcinação e sinterização, a matéria-prima para a produção do clínquer necessita de um tempo de residência elevado dentro do forno. Os gases no forno de clínquer atingem temperaturas máximas de 2000ºC no queimador principal e permanecem a temperaturas acima dos 1200ºC por períodos de quatro-seis segundos. Por sua vez, o clínquer sai do forno a temperaturas à ordem dos 1450ºC. Estas temperaturas são das mais elevadas encontradas em qualquer processo industrial e o tempo de residência dos gases a alta temperatura é também bastante superior ao conseguido noutros processos de combustão alternativos, como a incineração dedicada. Assim, um forno de clínquer é um local com condições óptimas para uma queima ou destruição eficaz de qualquer resíduo orgânico que se possa oxidar/decompor com a temperatura.

(ver figura no documento original)

Figura 4.2 - Perfis típicos de temperatura para os gases (linha a tracejado) e sólidos (linha a cheio) num forno de cimento com pré-aquecedor e pré-calcinador (USEPA, 1999a)

Devido à quantidade elevada de matéria-prima existente no interior do forno, este tem uma inércia térmica superior à de muitas outras instalações industriais a alta temperatura. Nos fornos de cimento as variações de temperatura são lentas e mais facilmente controláveis. Esta característica é vantajosa quando se queimam substâncias com composição e poder calorífico variáveis como são os resíduos industriais.

Para que a queima dos resíduos seja eficaz é necessário tomar algumas precauções em relação ao modo como o material é adicionado ao forno, o local de injecção mais apropriado é o queimador principal junto à saída do clínquer, porque nestas condições a temperatura e o tempo de residência são maximizados. Substâncias líquidas ou sólidos triturados são normalmente queimados neste ponto do forno.

Os problemas de queima põem-se principalmente para sólidos não moídos. No passado, em alguns fornos principalmente por via húmida, os resíduos sólidos eram adicionados à matéria-prima à entrada do forno. O aquecimento lento a que eram submetidos causavam emissões elevadas de produtos inqueimados pela chaminé. A adição de material sólido, não moído, à saída do forno também pode causar problemas porque pode não haver tempo para uma combustão completa, levando ao arrastamento de inqueimados com o clínquer, com contaminação do cimento e emissão de poluentes nos gases de arrefecimento do clínquer. Algumas unidades tentaram resolver este problema através de meios engenhosos que procuram catapultar os resíduos sólidos para o interior do forno, de modo que estes caiam alguns metros antes da saída do clínquer, permitindo assim um tempo de residência da parte não volátil suficiente para uma inertização completa (USEPA, 1999a). No entanto, dada a variabilidade de formas e volumes dos resíduos, estes métodos são de difícil implementação num sistema e numa zona que trabalham a temperaturas tão elevadas.

Uma das alternativas mais utilizadas em fornos com pré-aquecedor ou pré-queimador consiste na introdução dos resíduos sólidos directamente no pré-calcinador ou entre o pré-aquecedor e o forno rotativo. Nestes locais é adicionado um sistema de dupla gaveta que permite a adição controlada de material sólido sem problemas de entrada excessiva de ar para dentro do sistema. É nestes locais que normalmente são queimados resíduos como pneus inteiros. A queima de resíduos nesta zona do forno não é efectuada com as mesmas condições de tão elevada temperatura e tempo de residência como no queimador principal, pelo que não é aconselhável a sua utilização para a queima de resíduos perigosos (RDC e KEMA, 1999).

Usualmente, a utilização das cimenteiras para a destruição de resíduos perigosos é efectuada com um mínimo de adaptações na unidade fabril, as quais consistem vulgarmente na instalação de reservatórios e condutas apropriados para armazenar e transportar os resíduos, sistemas de injecção para queima do resíduo e unidades de medição e controlo dos níveis de poluição nos gases de escape. Os resíduos têm de chegar à unidade fabril com uma composição conhecida e com uma uniformidade em composição e granulometria especificada. Por conseguinte, às modificações efectuadas no interior da unidade fabril deve ser acrescentada a necessidade de instalações, normalmente externas, de recepção, filtragem, análise e acondicionamento do resíduo. De qualquer modo, o capital específico investido para a destruição de resíduos perigosos numa unidade cimenteira é aproximadamente um quarto do necessário para implementar o tratamento de resíduos perigosos numa incineradora dedicada (Degré - comunicação pessoal, 2000; Degré, 1996).

Durante a queima de qualquer material orgânico há necessariamente produção e emissão de dioxinas/furanos, desde que coexistam no processo de queima átomos de cloro e ou flúor. Tem existido ao longo dos últimos 15 anos muita discussão sobre a importância relativa da produção de dioxinas por cimenteiras a co-incinerar resíduos perigosos. Tem também havido um aumento rápido do conhecimento sobre este problema e actualmente há muito mais informação e certezas do que mesmo no passado recente.

Inicialmente, com base em medições efectuadas nos anos 80, principalmente nos EUA e Reino Unido, considerava-se que as cimenteiras a co-incinerar resíduos emitiam bastante mais dioxinas do que as cimenteiras a queimar unicamente combustíveis clássicos. Tal facto deve-se em parte ao fraco controlo das condições de queima iniciais dos resíduos que por vezes era efectuada por adição directa destes à matéria-prima na parte fria do forno. Mesmo ainda recentemente, em 1998, o relatório provisório sobre o inventário das fontes de dioxinas nos EUA considerava que fornos de cimenteiras a co-incinerar resíduos perigosos tinham factores médios de emissão de dioxinas/furanos de 24,34 ng TEQ por quilograma de clínquer produzido, enquanto que cimenteiras sem co-incineração emitiam somente valores de 0,29 ng TEQ por quilograma de clínquer produzido (USEPA, 1998). Com base em resultados recentes, entretanto surgidos, a Comissão de Revisão deste relatório provisório criticava a divisão das cimenteiras em duas classes distintas, por considerar que as emissões de dioxinas não são dependentes do tipo de combustíveis consumidos (ERG, 1998).

A legislação norte-americana e todos os documentos técnicos de apoio sobre a queima de resíduos perigosos publicados no ano de 1999 (Federal Register, 1999a, 1999b) concluem, com base em dezenas de estudos efectuados ao longo dos anos anteriores, que a emissão de dioxinas pelas cimenteiras é estatisticamente independente da co-incineração de resíduos tóxicos e que, por conseguinte, as emissões de dioxinas/furanos pelos fornos de cimento são as mesmas estando estes a co-incinerar, ou não, resíduos. As medições efectuadas na indústria cimenteira europeia apontam na mesma direcção, mostrando ainda que as cimenteiras europeias têm melhores performances do que as norte-americanas na emissão de dioxinas/furanos (Schneider, 1998).

Há muitos factores potenciais que influenciam o nível de emissões de dioxinas/furanos durante o processo de co-incineração de resíduos perigosos em fornos de cimento. Medições efectuadas sob controlo da USEPA em cimenteiras a co-incinerar resíduos perigosos mostraram que, do mesmo modo que para cimenteiras com combustível normal, os níveis de dioxinas/furanos nos gases de escape antes de se atingir o sistema de despoeiramento são muito baixos e que as dioxinas/furanos emitidos pela chaminé são produzidos principalmente no despoeirador (USEPA, 1999c).

A figura 4.3 mostra o resultado de medições de dioxinas/furanos em cimenteiras norte-americanas, com e sem co-incineração de resíduos perigosos, expressa em função da temperatura existente no sistema de despoeiramento. A figura permite concluir que a temperatura do despoeirador é o parâmetro mais importante na emissão de dioxinas/furanos pelos fornos de cimento e que as emissões de dioxinas/furanos não resultam da incapacidade do forno para destruir completamente os resíduos perigosos, mas sim da síntese das moléculas de dioxinas/furanos no sistema de despoeiramento, a partir de átomos de cloro/flúor e moléculas orgânicas precursoras, que poderão advir da evaporação da matéria orgânica presente na matéria-prima.

(ver figura no documento original)

Figura 4.3 - Emissões de dioxinas/furanos por fornos de cimenteiras a laborar com combustível normal ou a co-incinerar resíduos perigosos, expressas em função da temperatura de funcionamento do sistema de despoeiramento (USEPA, 1999c)

Seria de esperar que a queima de resíduos contendo níveis mais elevados de cloro do que os combustíveis clássicos desse origem a uma síntese de dioxinas/furanos mais eficiente. Alguns estudos à escala laboratorial mostram existir, nessas condições, uma relação entre os fluxos de entrada de cloro nos resíduos e os níveis de dioxinas produzidos (Gullett et al., 1994). No entanto, muitas medições à escala industrial sugerem não haver uma relação clara entre estes dois factores (EER, 1995; USEPA, 1999d). As causas para este resultado parecem ser:

ii) A formação de dioxinas/furanos ser muito mais sensível aos níveis de cloro nas cinzas volantes/partículas do que aos níveis de cloro presentes na fase gasosa. A saturação de cloro nas cinzas volantes/partículas ocorre a níveis de cloro muito baixos. Assim, mesmo o ar ambiente pode ter 100 a 10(elevado a 5) vezes mais cloro do que o necessário para produzir 20 ng/m3 de dioxinas.

A formação de dioxinas/furanos no sistema de despoeiramento parece dar-se sobre a superfície das partículas depositadas, sob a acção catalítica de certos metais como o cobre, o ferro e o níquel (Hinton e Lane, 1991). Contudo, algumas experiências não indicam qualquer correlação entre os caudais de Cu e a formação de dioxinas em cimenteiras (EER, 1995). A presença de certos compostos como o NH(índice 3) e o SO(índice 2) parece limitar a formação de dioxinas porque envenena os metais catalisadores da reacção de formação de dioxinas.

A emissão de dioxinas pelas cimenteiras não é influenciada grandemente pela eficiência do sistema de despoeiramento. À temperatura de saída dos gases e nas baixas concentrações existentes, as dioxinas/furanos encontram-se principalmente na fase gasosa, não podendo ser removidas eficazmente pelos sistemas de despoeiramento. O pó do cimento não é um meio de adsorção muito eficaz para as dioxinas/furanos. Por sua vez, como a combustão é geralmente completa, não existem partículas de fuligem para efectuar a adsorção das moléculas gasosas.

O controlo das emissões de dioxinas pelas cimenteiras a co-incinerar faz-se principalmente pela redução da temperatura de funcionamento do despoeirador. Várias unidades nos EUA conseguiram diminuir significativamente as emissões de dioxinas/furanos promovendo o arrefecimento rápido dos gases à entrada do sistema de despoeiramento, por injecção de água e ou por modificações no processo (USEPA, 1999c). A alteração dos sistemas de despoeiramento para os filtros de mangas obriga necessariamente à existência de temperaturas de filtração baixas, por questões de resistência térmica dos materiais filtrantes, sendo por conseguinte uma garantia de melhores performances na produção e na emissão de dioxinas pelos fornos de cimento.

Visto que a grande maioria das partículas em suspensão dentro do forno de uma cimenteira é constituída por matéria-prima, ou pó de cimento, não há nada que indique que as emissões de partículas serão mais elevadas pelo facto de a cimenteira estar a queimar resíduos perigosos. Do mesmo modo, as diferenças nas emissões de ácido clorídrico não são significativas entre cimenteiras a co-incinerar resíduos e cimenteiras a funcionar somente com combustíveis normais. Isto deve-se a dois factores:

ii) Por outro lado, as cimenteiras não podem receber resíduos com um elevado conteúdo em cloro pelos problemas que fluxos elevados de cloro na entrada ao forno podem causar na operação normal do sistema e na qualidade do clínquer. Níveis elevados de cloro aumentam os problemas do circuito interno do alcali, com os consequentes resultados de incrustação e entupimento nos sistemas de pré-aquecimento. Para evitar estes fenómenos nos fornos pelo método seco, a quantidade de halogéneos deve ser menor do que 250 mg/kg de material seco suprido (ou 2% do resíduo fornecido) (RDC e KEMA, 1999).

Como se viu anteriormente, a matéria-prima alcalina é também um meio eficaz de remoção do SO(índice 2), removendo em média 95% de todo o enxofre que entra no forno através do combustível e da matéria-prima. A eficiência de remoção é bastante mais elevada do que 95% para o enxofre que é injectado no queimador principal, como acontece com o contido nos resíduos perigosos. Neste caso, as moléculas de SO(índice 2) têm de percorrer um trajecto mais extenso do que aquelas que derivam da matéria-prima, com uma maior oportunidade de serem removidas pela farinha na zona de calcinação. Pode-se assim considerar que «as emissões de SO(índice 2) são as mesmas para cimenteiras a trabalhar com ou sem co-incineração» (RDC e KEMA, 1999).

As emissões de NO(índice x) num forno de cimento são dependentes principalmente da temperatura da chama. Assim, a co-incineração de resíduos perigosos não introduz qualquer aumento das emissões deste poluente. Se o resíduo for aquoso, haverá uma diminuição da temperatura máxima da chama, causando mesmo uma diminuição nas emissões dos óxidos de azoto.

Devido às características de temperatura e ao tempo de residência, as concentrações de resíduos inqueimados (VOC) nos gases de escape são também bastante baixas, se houver o cuidado de se efectuar a queima no local apropriado e com as condições de combustão convenientes, os níveis de VOC presentes nos gases da chaminé resultam muito mais da evaporação de contaminantes orgânicos da matéria-prima do que da ineficácia de queima dos resíduos ou combustível. Este facto põe alguns problemas na avaliação das condições de queima durante o processo de combustão, já que os níveis de VOC na chaminé não podem ser usados como referência total para se avaliar a eficiência da combustão. Assim, se os níveis de VOC forem muito baixos, a combustão deu-se de uma forma eficiente. Pode haver contudo combustões eficientes com níveis mais significativos de VOC na chaminé em resultado da evaporação de compostos orgânicos da matéria-prima. Quando isto acontece deverá haver um outro parâmetro que possa mostrar com alguma representatividade a eficácia das condições de queima. O valor dos níveis de oxigénio em excesso (não consumido) nos gases que saem do forno rotativo poderá servir de parâmetro de segurança das condições de queima perfeitas quando os níveis de VOC na chaminé ultrapassem os valores estabelecidos em resultado da evaporação da matéria-prima. Normalmente os fornos de cimento laboram com um excesso de oxigénio o mais baixo possível para optimizar o rendimento térmico. Nas condições em que a eficiência de combustão não pode ser avaliada continuamente pelos níveis de VOC, por uma questão de segurança, os níveis mínimos normais de excesso de oxigénio deveriam ser aumentados ligeiramente (por exemplo 2%).

O principal problema que se põe em relação à co-incineração de resíduos perigosos encontra-se relacionado com o conteúdo dos resíduos em metais e outros elementos tóxicos vestigiais, os elementos que são pouco voláteis, ou que formam compostos refractários involáteis durante a combustão, transferem-se totalmente para a fase particulada e misturam-se de forma química e estrutural no clínquer, sendo removidos e adicionados ao cimento. As emissões que se poderão dar destes elementos são as que se relacionam com a emissão de partículas que passam através do sistema de despoeiramento.

Já o comportamento dos elementos semivoláteis e voláteis é completamente diferente. Às elevadas temperaturas existentes dentro do forno estes metais volatilizam, sendo transportados com os gases para a zona de despoeiramento. Neste local a temperatura é muito mais baixa e os elementos têm tendência a condensar sobre a superfície das partículas mais finas (de maior área superficial específica). Estas partículas, enriquecidas, são menos eficazmente removidas pelo sistema de despoeiramento, resultando numa maior emissão destes elementos por comparação com os elementos não voláteis, uma fracção importante dos elementos mais voláteis, como o mercúrio, permanece na fase gasosa, sendo emitida pela chaminé independentemente da eficiência de remoção de partículas do sistema de despoeiramento.

Usualmente, as partículas enriquecidas em elementos voláteis e semivoláteis, colhidas no despoeirador, são adicionadas ao processo e reentram no forno. Neste, os elementos mais voláteis são novamente volatilizados e reenviados para o sistema de despoeiramento, causando uma acumulação dentro do despoeirador, com a eventual saída final pela chaminé. Nas unidades com by-pass, ou precipitador electrostático em etapas, pode-se, se o processo assim o permitir, remover uma parte do pó de cimento do circuito, quebrando o ciclo externo destes elementos. Neste caso produz-se um resíduo sólido com elevados níveis de contaminantes, que tem de ser considerado um resíduo perigoso.

Em muitas unidades cimenteiras não existe by-pass, não sendo possível também segregar uma parte mais enriquecida em metais, de partículas no despoeirador (porque têm filtros de mangas ou porque toda a farinha passa pelo sistema de despoeiramento). Nestes casos o controlo das emissões de metais faz-se usualmente através do controlo nas concentrações e fluxos das substâncias nos resíduos perigosos admitidos para co-incineração (USEPA, 1999a, 1999b).

Estudos efectuados num número significativo de fornos de cimenteiras a co-incinerar nos EUA (25 unidades) mostraram rendimentos de remoção de mercúrio variáveis entre 0% e 90%, os valores de remoção considerados mais representativos foram somente de 10%, saindo 90% do mercúrio adicionado ao forno pela chaminé (USEPA, 1999c). Em termos práticos pode-se afirmar que as cimenteiras não estão preparadas para receber resíduos como o mercúrio, funcionando para o mercúrio como sistemas não controlados. Para evitar emissões importantes para a atmosfera, numa cimenteira a funcionar com os métodos de controlo normais (sem carvão activado), os resíduos (mas também o combustível e a matéria-prima para a produção do cimento) deverão ter concentrações reduzidas de mercúrio. No relatório preparado para a Comissão Europeia sobre as vantagens comparativas da co-incineração e da incineração dedicada, os autores propõem valores máximos de mercúrio nos resíduos perigosos admitidos à co-incineração em cimenteiras de 0,2 a 0,5 g/Gjoule de energia térmica produzida (RDC e KEMA, 1999).

4.1.5 - Técnicas de controlo na co-incineração

Uma das vantagens da co-incineração em cimenteiras resulta do facto de a unidade fabril poder ser utilizada na destruição de resíduos perigosos com um grau elevado de eficiência, sem a necessidade de alterações significativas no processo industrial. Em consequência, a co-incineração é normalmente mais barata do que outros processos alternativos de destruição de resíduos.

Usualmente considera-se que as emissões de uma cimenteira a co-incinerar resíduos são as mesmas que para a mesma unidade a utilizar combustíveis normais, com excepção dos metais voláteis, e por conseguinte as técnicas de controlo utilizadas são as comuns ao processo de produção de cimento, o controlo das emissões de metais voláteis como o mercúrio só se poderia efectuar pela filtração dos gases com carvão activado. Normalmente as cimenteiras a efectuar co-incineração não utilizam o sistema de remoção do mercúrio com carvão activado por o considerarem demasiado dispendioso, preferindo diminuir as emissões do metal através da análise, do controlo e da limitação das concentrações nos resíduos aceites para co-incinerar.

Embora a co-incineração não introduza uma alteração significativa nas emissões, por comparação com a laboração da unidade com combustível normal, não necessitando por conseguinte de métodos de controlo específicos, o facto de operar com combustíveis alternativos mais baratos torna a unidade mais competitiva, em termos económicos. Assim, estas unidades estão mais aptas a adoptar as melhores técnicas disponíveis para a indústria cimenteira (BAT) do que as outras cimenteiras, podendo mesmo certas técnicas de controlo vir a ser consideradas BAT primeiro para as cimenteiras a co-incinerar, do que para as cimenteiras normais.

4.2 - Incineração dedicada

4.2.1 - Introdução

A incineração é um meio de tratar resíduos que consiste na destruição térmica a alta temperatura por reacção dos compostos orgânicos com o oxigénio do ar. A energia térmica necessária para uma queima e destruição eficaz provém do próprio poder calorífico dos resíduos ou e da queima de um combustível auxiliar. A incineração é um sistema de tratamento especialmente apropriado para resíduos perigosos contendo fracções importantes de matéria orgânica, porque só deste modo se consegue uma redução em massa e volume dos resíduos significativa, o objectivo da incineração é transformar todos os átomos de carbono e hidrogénio contidos na matéria orgânica em CO(índice 2) e vapor de água, substâncias inertes que podem ser descarregadas para a atmosfera sem problemas (ou com menos problemas) ambientais.

Como os resíduos não contêm somente carbono e hidrogénio, e como a combustão nunca é completa, durante o processo de incineração há a produção de efluentes contendo poluentes, os quais têm de ser removidos e ou destruídos. Uma fracção maioritária do investimento e da operação numa incineradora de resíduos perigosos consiste no controlo e no tratamento dos efluentes resultantes do processo de incineração.

Há dois tipos de incineradoras de resíduos perigosos. Aquelas que se situam no interior de unidades industriais, geralmente da indústria química, que se destinam unicamente, ou prioritariamente, à destruição dos resíduos produzidos no interior da unidade fabril. E as que são montadas de uma forma independente em instalações próprias e que têm como objectivo económico único obter lucros do tratamento de resíduos perigosos produzidos por terceiros.

As incineradoras internas tratam normalmente resíduos perigosos muito específicos gerados pelo complexo industrial onde estão inseridas, embora possam receber também resíduos do mesmo tipo produzidos noutros locais afastados. A instalação deste tipo de incineradoras tem por objectivo evitar os custos de armazenamento e transporte, e a falta, por vezes, de incineradoras comerciais que possam aceitar os resíduos perigosos típicos produzidos nas instalações industriais locais. O funcionamento de uma incineradora dedicada integrada num complexo industrial maior tem também a vantagem de alguns dos efluentes do sistema de tratamento da incineradora poderem servir como reagentes no resto do processo industrial e de permitir um melhor aproveitamento térmico da energia gerada durante a incineração.

4.2.2 - Descrição do processo de incineração

As incineradoras comerciais de resíduos perigosos têm de estar preparadas tecnicamente para incinerar e tratar uma gama de resíduos mais abrangente, tendo assim de ter sistemas de queima e de tratamento de efluentes mais completos. Um sistema de incineração comercial de resíduos perigosos moderno é usualmente constituído por quatro unidades essenciais:

ii) Unidade de combustão;

iii) Unidade de recuperação e conversão de energia;

iv) Unidade de depuração e controlo de efluentes.

Unidade de pré-tratamento e armazenagem de resíduos

A unidade de pré-tratamento e armazenagem de resíduos destina-se à recepção dos RIP, em condições de segurança, e às suas mistura e homogeneização, de modo a permitir a obtenção de um material com condições de queima conhecidas e estáveis. Uma das tarefas mais importantes da unidade consiste na caracterização e na análise química dos resíduos recepcionados. Tendo em atenção que esta unidade é comum e necessária a todas as técnicas de tratamento de resíduos perigosos, uma descrição mais aprofundada será apresentada em capítulo posterior deste relatório.

Unidade de combustão

A unidade de combustão constitui a parte fundamental de uma incineradora dedicada, porque do seu funcionamento depende a capacidade da incineradora para destruir mais, ou menos, eficazmente os resíduos orgânicos perigosos. Há diferentes tipos de tecnologias aplicadas na queima de resíduos perigosos que incluem maioritariamente fornos rotativos, sistemas de injecção líquida e sistemas em leito fluidizado.

A maioria das incineradoras comerciais de resíduos perigosos é do tipo forno rotativo devido às suas maleabilidade e capacidade para tratar diferentes tipos de resíduos. Os fornos rotativos podem processar resíduos na forma líquida e sólida, aceitando também resíduos em contentores fechados e materiais menos comuns, como munições. Os fornos rotativos utilizados na incineração de resíduos perigosos são constituídos tipicamente por duas partes: o forno rotativo propriamente dito e a câmara de pós-combustão (afterburner), o forno rotativo é formado por uma carcaça cilíndrica em aço, revestida internamente com refractário, com diâmetro de 4,5 m a 6 m e com uma razão comprimento/diâmetro entre 2:1 e 10:1. A carcaça encontra-se numa posição quase horizontal, com um ângulo de 2º-4º, e rola segundo o seu eixo com uma velocidade de 0,5-2 rotações por minuto. A câmara de pós-combustão situa-se no final do forno rotativo, como mostra a figura 4.5, e recebe os gases e cinzas dele provenientes. Na câmara de pós-combustão completa-se a queima dos gases, iniciada no forno rotativo.

(ver figura no documento original)

Figura 4.4 - Desenho esquemático de uma incineradora dedicada de resíduos perigosos com caldeira de recuperação de calor e aproveitamento energético (adaptado de Farag, 1993)

No topo do forno rotativo existe sempre um injector de combustível auxiliar, à base de gás ou fuel, que é usado para iniciar o arranque da unidade, de modo a permitir atingir a temperatura de operação, a partir da qual podem ser introduzidos e queimados os resíduos. O injector de combustível auxiliar também funciona durante o processo de incineração quando o poder calorífico dos resíduos não é suficiente para suster a temperatura a níveis suficientemente elevados. As incineradoras dedicadas têm mais dificuldades em manter temperaturas elevadas do que os fornos das cimenteiras porque não fazem o reaproveitamento do calor gerado na combustão para aquecer o ar comburente. Assim, há uma maior necessidade de consumo de combustível auxiliar quando o poder calorífico dos resíduos é baixo.

Normalmente os resíduos são adicionados à parte mais elevada do forno rotativo, os resíduos líquidos e sólidos moídos são introduzidos através de uma lança de injecção, ou no injector do combustível auxiliar. Os resíduos sólidos de maiores dimensões, ou os contentores, são adicionados por uma porta adaptada, quer continuamente, quer em etapas, através de uma variedade de metodologias, como passadeiras rolantes, transportadores de parafuso, etc.

(ver figura no documento original)

Figura 4.5 - Esquema de um forno rotativo típico numa incineradora de resíduos perigosos (USEPA, 1999a)

Os fornos rotativos funcionam normalmente em co-corrente e o ar comburente é adicionado ao forno no mesmo local que os resíduos. Algum ar entra também através da porta de adição dos resíduos e pelas juntas do forno rotativo, visto que todo o sistema é mantido sob um vácuo de 1-5 cm de coluna de água por um ventilador colocado a jusante, junto à chaminé. A manutenção do forno e do equipamento de tratamento de efluentes em depressão evita problemas de fugas indesejadas de efluentes gasosos.

Os resíduos são aquecidos pela chama primária no topo do forno rotativo. A fracção volátil é gaseificada e queimada, enquanto que a parte sólida em combustão é transportada para a parte de baixo do forno devido à inclinação e ao movimento de rotação. Tipicamente, o tempo de residência dos sólidos no interior do forno varia entre 0,5 e 1,5 horas, enquanto que os gases têm tempos de residência da ordem dos dois segundos. A temperatura no interior do forno rotativo varia entre 650ºC e 1650ºC.

As cinzas e outros inqueimados sólidos caem da base do forno, por gravidade, para um cinzeiro onde são arrefecidas. Os gases são sugados para a câmara de pós-combustão, onde a reacção de oxidação se completa. A câmara de pós-combustão é revestida internamente com material refractário e opera tipicamente a temperaturas de 1100ºC-1400ºC com um excesso de ar de 100% a 200%. Para manter a temperatura dentro dos parâmetros estabelecidos pode ser injectado combustível auxiliar directamente na câmara de pós-combustão. A temperatura elevada, o excesso de ar comburente e o tempo de residência de um a três segundos permitem concluir, com uma eficiência elevada, a destruição dos compostos orgânicos iniciada no forno rotativo.

Unidade de recuperação e conversão de energia

Embora não seja necessária para se efectuar uma incineração eficaz, as incineradoras comerciais actuais são providas de uma caldeira de recuperação de calor para co-geração de energia eléctrica. Em alguns locais, quando as condições de clima e ou localização assim o permitem, há também o aproveitamento do calor na forma de vapor ou água quente para processos industriais ou para o aquecimento de casas e estufas.

A recuperação e a conversão energéticas, além de serem ambientalmente vantajosas, porque permitem poupar recursos energéticos e diminuir a emissão de gases de estufa e poluentes, são também essenciais para tornar o processo de destruição de resíduos perigosos por incineração menos dispendioso. O rendimento termodinâmico na produção de energia eléctrica em resultado da co-geração pelas incineradoras é bastante mais baixo do que o obtido pela queima de combustíveis em centrais termoeléctricas. Isso deve-se ao facto de que numa incineradora de resíduos perigosos toda a instalação tem de ser optimizada para uma queima eficaz dos resíduos e para uma remoção elevada dos poluentes dos efluentes. Também os gases gerados durante a combustão na incineradora são de modo geral altamente corrosivos, necessitando de caldeiras especialmente adaptadas para resistir à corrosão e de fluxos térmicos que limitem o fenómeno. Estima-se que as incineradoras de resíduos perigosos europeias tenham rendimentos termodinâmicos variáveis entre 18% e 25%, com um valor médio de 21% (RDC e KEMA, 1999).

A recuperação de energia térmica numa caldeira tem também vantagens sob o ponto de vista do condicionamento do efluente gasoso. A temperatura de saída dos gases do forno é demasiado elevada para o sistema de tratamento de gases a jusante. Tem de haver assim, necessariamente, um arrefecimento do efluente trazendo a temperatura para dentro dos parâmetros de funcionamento do equipamento, de modo a aumentar a eficiência de remoção dos poluentes e a permitir a utilização de materiais como os filtros de mangas, que não resistem a temperaturas acima dos 200ºC-250ºC. Este arrefecimento é feito quer por remoção do calor num permutador/caldeira, quer por injecção de água líquida no efluente. A diminuição de temperatura dos efluentes pela passagem na caldeira diminui o volume dos gases a tratar pelo sistema de despoluição, que pode ser assim dimensionado para um menor caudal de efluentes.

Há certas desvantagens na recuperação energética com caldeiras. Nestas condições, o arrefecimento dos gases efluentes do forno faz-se de um modo muito mais lento do que quando o arrefecimento é efectuado pela injecção de água líquida. Há, assim, um período de tempo muito mais extenso em que os gases efluentes permanecem na janela de temperatura óptima para a produção catalítica de dioxinas/furanos, em contacto com partículas de fuligem e cinzas depositadas na tubagem da caldeira. As incineradoras dedicadas de resíduos perigosos com aproveitamento energético do calor têm maiores concentrações de dioxinas/furanos nos gases de escape do que incineradoras em que o arrefecimento é efectuado mais rapidamente por injecção de água.

As incineradoras dedicadas com caldeira recuperadora de calor emitem dioxinas com concentrações de 1-8 ng TEQ/Nm(elevado a 3), com valores de emissão que podem chegar aos 40 ng TEQ/Nm(elevado a 3), se não existir a jusante um sistema de tratamento de gases à base de injecção de carvão activado (USEPA, 1999c).

Unidade de depuração e controlo de efluentes

A queima em incineradoras dedicadas, embora eficaz, nunca é total, como em qualquer processo térmico. Além do mais, os elementos vestigiais presentes nos reagentes não são destruídos e têm de sair com os efluentes. Também os produtos de combustão completa nem sempre são substâncias inócuas, como os resultantes da queima de enxofre, cloro e flúor, que são substâncias ácidas (SO(índice 2) e H(índice 2)SO(índice 4), HCl e HF). Assim, da incineração resultam efluentes sólidos e gasosos que contêm poluentes, nomeadamente compostos orgânicos resultantes da queima incompleta ou sintetizados a partir de precursores, monóxido de carbono, partículas de cinzas e fuligem, óxidos de azoto, SO(índice 2), HCl e HF, e elementos vestigiais tóxicos como o mercúrio, o chumbo e outros. Uma parte das substâncias poluentes sai com as cinzas e os resíduos sólidos da combustão, pela base do forno. Estes resíduos contêm normalmente inqueimados, podendo estar contaminados com concentrações importantes de metais tóxicos não voláteis ou semivoláteis, de compostos orgânicos tóxicos e de dioxinas/furanos (Williams, 1994, pp. 49-52). Têm de ser assim considerados resíduos perigosos e tratados com as regras de segurança aplicadas a este tipo de resíduos.

Os efluentes gasosos provenientes do forno são normalmente depurados de poluentes por passagem através de diferentes unidades de tratamento. Numa unidade de incineração de resíduos perigosos moderna utilizando todas as técnicas BAT, existem no mínimo três tipos de sistemas de tratamento de efluentes:

ii) Um sistema de despoeiramento para a remoção de partículas;

iii) Um sistema para a remoção de compostos orgânicos em geral, dioxinas e metais voláteis.

Muitas das incineradoras de resíduos perigosos a operar no mercado europeu e norte-americano não se encontram providas de todos os sistemas de controlo acima referidos.

Sistema de lavagem (scrubber)

Normalmente, o primeiro sistema de tratamento de efluentes encontrado pelos gases à saída do forno é scrubber. Os scrubbers têm como objectivo primordial remover do efluente as substâncias ácidas gasosas, embora possam também remover partículas e metais voláteis. O princípio de funcionamento de um scrubber consiste na injecção na corrente gasosa de uma substância básica com a qual os poluentes ácidos gasosos reagem, dando origem a produtos neutros, na forma condensada, que são separados do efluente gasoso. Existem vários tipos de scrubber que procuram de diferentes modos aumentar a velocidade e a eficiência de remoção dos poluentes ácidos sem a introdução de grandes perdas de carga no sistema.

Normalmente a eficiência de remoção é optimizada pela utilização de substâncias com grande afinidade para reagir com os ácidos, pelo aumento da superfície de contacto entre o adsorvente/absorvente e o efluente e por uma mistura vigorosa entre as duas fases. Consegue-se condições desejáveis de remoção pela dispersão do material de absorção, quer em torres de enchimento, quer produzindo um spray intimamente misturado com o gás efluente utilizando chuveiros ou sistemas de venturi. Os reagentes de remoção mais utilizados incluem hidróxido de cálcio e carbonato de cálcio. Os reagentes com cálcio, devido à sua baixa solubilidade, são apresentados na forma de uma suspensão aquosa, ou de partículas secas finamente divididas.

Existem vários designs de scrubber a operar na indústria de incineração de resíduos perigosos que incluem scrubber húmidos, secos e semi-húmidos. Nos scrubber húmidos o agente de remoção é adicionado e mantém-se na forma líquida, ou de suspensão líquida, sendo os poluentes ácidos removidos por absorção. Os gases reagem com o absorvente formando sais, os quais são muitas vezes insolúveis, tendo de ser removidos por sedimentação ou filtragem num sistema de recirculação externo. Os scrubber húmidos aparecem numa gama de configurações, com eficiências de remoção variadas, que incluem sistemas de leito fixo, torres de pratos, e ou sistemas de venturi. Nos scrubber húmidos os gases saem do sistema de lavagem saturados em vapor de água, o que traz vantagens e inconvenientes. As vantagens estão relacionadas com uma maior eficiência deste tipo de sistemas no controlo da poluição ácida e com o consumo de menos reagente, porque a eficiência de absorção dos gases ácidos é maior quando os gases estão saturados em vapor de água. Os inconvenientes estão associados a uma corrosão elevada e uma manutenção custosa, com a existência de um efluente líquido perigoso que necessita de ser tratado, com a existência de problemas de despoeiramento a jusante, e com a necessidade provável do reaquecimento do efluente antes da emissão pela chaminé.

Os scrubber secos envolvem a injecção de um adsorvente básico sólido na corrente do efluente gasoso, sob a forma de um pó fino. Os gases ácidos são removidos por adsorção sobre as partículas com formação de um sal sólido. Os sais sólidos particulados são colhidos a jusante pelo sistema de despoeiramento. Estes sistemas de lavagem são menos complexos do que os scrubber húmidos, e não geram efluentes líquidos com a consequente necessidade de uma unidade de tratamento própria. Tipicamente, o material adsorvente é cal hidratada ou carbonato de sódio, dependendo da temperatura. Os scrubber secos têm uma cinética de absorção mais lenta do que os sistemas húmidos. Assim, para se conseguir eficiências de remoção aceitáveis é necessário adicionar grandes quantidades de reagente em excesso (com valores de 50% a 300% de excesso em relação às condições estequiométricas). Há assim um maior consumo de reagentes e uma maior massa de resíduos produzidos.

Os scrubber semi-secos procuram reunir as vantagens de ambos os sistemas húmido e seco. O sorvente é injectado na forma de um spray líquido, mas este, em contacto com o gás efluente quente, perde água por evaporação, originando partículas sólidas. O sistema semi-seco tem as vantagens de simplicidade e remoção das partículas do sistema seco, mantendo uma cinética de remoção dos gases ácidos mais aproximada da do sistema húmido, consumindo por isso menos reagente do que o sistema seco.

Os scrubber são utilizados principalmente para a remoção do cloro gasoso originado pela combustão de plásticos, como o PVC, resinas e hidrocarbonetos halogenados. A combustão destas substâncias origina principalmente HCl. Há também a produção de Cl(índice 2), mas numa fracção menor do que 10% do cloro gasoso total gerado. Contudo, como a lavagem no scrubber é muito mais eficiente para o HCl do que para o Cl(índice 2), as emissões de Cl(índice 2) pela chaminé de uma incineradora dedicada podem ser da mesma ordem de grandeza das emissões de HCl.

Uma forma de melhorar a eficiência do sistema de lavagem na remoção do cloro gasoso é promover a formação de HCl. Consegue-se este objectivo por minimização do excesso de ar na combustão e fornecendo hidrogénio no combustível, ou no resíduo, de modo a manter uma razão atómica H/Cl>2. Uma outra forma de melhorar a eficiência do sistema de lavagem na remoção do cloro gasoso é adaptar as características do licor de lavagem, aumentando o pH, para uma mais eficaz absorção do Cl(índice 2). No entanto, aos pH elevados necessários para a absorção do Cl(índice 2) o anidrido carbónico resultante da combustão começa a ser absorvido, originando um consumo excessivo de reagente alcalino. A utilização de dois lavadores em série, um primeiro a pH mais baixo para a remoção do HCl, seguido de um outro a pH mais elevado para a absorção do Cl(índice 2) parece ser um compromisso, recomendado para uma eficaz remoção de cloro gasoso sem excessivo consumo de reagente.

Os lavadores, quando bem dimensionados e operados, permitem eficiências de remoção de cloro gasoso superiores a 90% com várias unidades a conseguirem operar com eficiências >99,9% de remoção e com concentrações de cloro gasoso na chaminé <25 ppm (USEPA, 1999c).